Исследование реакционной способности и детоксицирующих свойств гумусовых кислот по отношению к соединениям ртути (II) (1105572), страница 22
Текст из файла (страница 22)
Для достижения указанной цели был использован подходГаммета [32], представляющий собой частный случай использования принципалинейности свободных энергий. В соответствии с этим подходом, влияниевариаций структуры родственных соединений на константы равновесия реакцийс их участием описывается уравнением ГамметаlgK-lgK0=σ⋅ρ,(2.101)где K0 - константа равновесия такой же реакции с участием эталонногосоединения Е, K - константа равновесия такой же реакции с учатием соединенияЕ с заместителем R, σ - константа, характеризующий заместитель R в эталонномсоединении, ρ - константа реакции, характеризующий ее чувствительность квведению заместителей.Константа σ, как правило, характеризует электронные эффекты заместителей.
В случае, если заместителей несколько, их действие аддитивно [169].2.5.1. Установление количественной взаимосвязи междуструктурами низкомолекулярных лигандов и константамиустойчивости их комплексов с металлами.Как было показано в разд. 2.4, для лигандов с одним и тем же типом РСФконстанта устойчивости их комплексов с Hg(II) различается не более, чем на двапорядка. По всей видимости, в пределах одного типа различия в значенияхконстант обусловлено ближайшим химическим окружением РСЦ, для описаниякоторого обычно и применяется подход Гаммета. Поскольку ранее этот подход127для описания констант устойчивости комплексов металлов с органическимилингандами практически не использовался, необходимо было проверить егоприменимость для этих целей.
Проверку осуществляли на комплексах меди сразличными органическими лигандами.В первую очередь, подход Гаммета был применен к лигандам ацетатноготипа. В данном случае в качестве эталонного лиганда выступал ацетат-ион:Cu2++CH3COO-=CH3COOCu+.(2.102)В качестве заместителей выступали различные группы, не обладающиесами по себе способностью координировать ион Cu2+.Учитывая, что резонансные эффекты заместителей для лигандов ацетатного типа не проявляются, в качестве σ использовали значение σI, характеризующие индуктивный эффект заместителей [32].
В случае, если лигандпредставлял собой ацетат, имеющий несколько заместителей у второго атома,общее значение σI получали, складывая σI для всех заместителей. Использованные значения σI для различных заместителей приведены в Приложении Ж.Для нахождения константы реакции (2.102) на основании литературных данных по величинам констант устойчивости комплексов Cu(II) с лигандами ацетатного++lgK1 (LCu )-lgK1 (CH 3 COOCu )типа была построена зависимость lgK1(LCu+)-lgK1(CH3COOCu+) от σI (Рис. 2.31).0.20-0.2-0.4-0.6-0.8-1-1.2-1.4-1.6-0.2y = -2.07x - 0.22R2 = 0.8200.2σI0.40.6Рис. 2.31.
Влияние индуктивного эффекта заместителей на константыустойчивости комплексов Cu(II) с лигандами ацетатного типа.128Как видно из Рис. 2.31, разность констант, определяемая вариациями вхимическом окружении лигандов, довольно хорошо коррелирует с величиной σI.Указанной корреляционной зависимостью не описываются следующие лиганды:3-гидроксипропанат, метоксиацетат, этоксиацетат и изопропоксиацетат. Для 3гидроксипропаната это явление можно отнести за счет неточного определенияконстанты, поскольку его гомолог - 3-гидроксибутанат - хорошо описываетсяполученной зависимостью.
Что касается перечисленных алкоксиацетатов, то,вероятно, их нельзя в полной мере относить к лигандам ацетатного типа, так какалкоксильный кислород может дополнительно координировать металл. Этоподтверждается тем, что константы устойчивости соответствующих комплексовмеди несколько выше, чем для остальных лигандов ацетатного типа.Таким образом показано, что увеличение электроноакцепторных свойствзаместителей у медь-связывающего центра ацетатного типа приводит куменьшению констант устойчивости ацетатов. При этом значение константыреакции в уравнении Гаммета (ρ) составляет -2.1.К сожалению, к реакциям комплексообразования комплексов Cu(II) cалифатическими лигандам других типов уравнение Гаммета применить неудалось, так как все имеющиеся в литературе данные относятся к заместителям сблизкими значениями σI.Поскольку, как показано в разд.
2.4, ГФК состоят преимущественно изароматических фрагментов, проверка применимости подхода Гаммета дляописания их комплексообразования с металлами представляла особый интерес.Нам удалось рассчитать парметр реакции комплексообразования для Cu(II) слигандамибензоатногоипирокатехиновоготипа.Вслучаелигандовбензоатного типа в качестве константы σ использовали значения σпара длязаместителей в орто- и пара-положениях к карбоксильной группе и σмета длязаместителей в мета-положении.
Использованные значения σ приведены вприложении З, результаты - на Рис. 2.32.129lgK1(CuL+)-lgK1(CuC7H5O2+)0.620.4y = -0.86x + 0.12R2 = 0.900.201 3-0.2-0.445-0.6-0.4 -0.2 00.2 0.4 0.6 0.8σРис. 2.32. Влияние электронных эффектов заместителей на константыустойчивости комплексов Cu(II) с лигандами бензоатного типа.1- бензоат, 2 - салицилат монозамещенный, 3 - 3метоксибензоат, 4 - ацетилсалицилат, 5- 4-гидроксибензоатмонозамещенный.В случае лигандов пирокатехинового типа, а также других лигандов, которые содержат две соседние металлсвязывающие группы, говорить об орто-,мета- или пара-положениях заместителей к металлсвязывающему фрагментунельзя.
Перебор различных значений σ для заместителей показал, что внезависимости от положения заместителя по отношению к металлсвязывающемуфрагменту, их влияние на константу устойчивости лучше всего описываетсяпараметром σпара [32]. Полученная зависимось lgK1(CuС6Н4О2)-lgK1(CuL) от σпараприведена на Рис. 2.33, а использованные значения σпара - в Приложении 3.lgK1 (CuL)-lgK1 (CuC 6 H 4 O 2 )1300.6y = -1.75x + 0.202R = 0.83320.40.2401-0.2-0.457-0.6-0.86-1-0.4 -0.20 σ 0.20.4пара0.6Рис. 2.33. Влияние электронных эффектов заместителей на константыустойчивости комплексов Cu(II) с лигадами пирокатехиновоготипа. 1 - пирокатехин, 2 - 3,4-дигидроксифенилацетат, 3 - 3,4дигидроксибензоат, 4 - 2,3-дигидроксибензоат, 5 - этиловыйэфир 3,4-дигидроксибензойной кислоты, 6 - 3,4-дигидроксибензальдегид, 7- пирогаллол.На основании Рис.
2.32 и Рис. 2.33 можно сделать вывод, что, как и вслучае лигандов ацетатного типа, увеличение электроноакцепторных свойствзаместителейу ароматического МСЦ приводит к снижению константустойчивости комплекса с соответствующим лигандом (ρ=-0.86 для бензоатноготипа и -1.8 для пирокатехинового). Для Hg(II) сходный результат был полученавторами [48], определявшими константы устойчивости комплексов Hg(II) сразличными замещенными салициловыми кислотами в водно-спиртовой среде.Обращает на себя внимание, что экспериментально определенныеконстантыустойчивостикомплексовмедисмонозамещенным4-гидроксибензоатом и пирогаллолом значительно ниже рассчетных и указаннымизависимостяминеоднозначностинеописываются.влиянияПо-видимому,гидроксигруппынаэтоможноконстантыотнестикустойчивостикомплексов Cu(II) с ароматическими лигандами.
В качестве иллюстрации вТабл. 2.11приведеныконстантыустойчивостиCu(II)снекоторымиароматическими гидроксисоединениями в сравнении с соответствующимимодельными лигандами.131Таблица 2.11Влияние введения OH-группы в ароматическое ядролигандов на констнты устойчивости их комплексов с Cu(II)ЛигандПирогаллол4-гидроксибензоат монозамещенный2,4-дигидроксибензоат2,5-дигидроксибензоат2,6-дигидроксибензоатМодельный лигандПирокатехинБензоатСалицилатСалицилатСалицилатlgK-lgK0 эксп.-0.28-0.421.10.90.2Как видно из Табл. 2.11, наблюдается как отрицательное, так иположительное влияние ОН-группы на константы устойчивости комплексовCu(II) с ароматическими кислотами, причем видимой взаимосвязи с положениемуказанной группы не наблюдается.Тем не менее, в целом можно считать, что константы устойчивостикомплексов Cu(II), а следовательно (разд.
2.4.1) и Hg(II), с органическими Одонорами прямо взаимосвязаны с электронной плотностью на металлсвязывающем центре, которую можно количественно описать с использованиемконстант Гаммета. Далее указанный подход будет применен для описаниязависимости констант устойчивости гуматов ртути от структуры ГФК.2.5.2. Установление количественной взаимосвязи междуструктурами ГФК и константами устойчивости гуматов Hg(II)Запишем уравнение Гаммета для реакции комплексообразования ГФК сHg(II) в следующем виде:(2.103)lgK(РСЦ)=lgK0+ρ⋅σ,гдеK0-некаяэталоннаяконстанта,ρ-константареакциикомплексообразования, σ - константа заместителя, характеризующая вариациихимического окружения РСЦ.Согласно уравнению (2.103), константа устойчивости гуматов ртутидолжна линейно зависеть от константы σ, причем по тангенсу угла наклона этойзависимости определяется ρ, а по отрезку, отсекаемому ей на оси ординат - lgK0Для установления искомых количественных зависимостией прежде всегонеобходимо было вычислить константы σ для различных препаратов ГФК наосновании их структурных характеристик.
Данная задача серьезно осложняется132полифункциональностью и химической гетерогенностю ГФК, требующимивведения существенных упрощений при рассмотрении структуры РСЦ изаместителей в нем. В результате, устанавливаемые взаимосвязи могут иметьхарактер весьма грубого приближения.Для вычисления константы σ, характеризующей влияние химическогоокружения ртутьсвязывающих группировок на константы устойчивости гуматовртути, использовали следующие соображения.Влияние заместителей у РСЦ на константу устойчивости гуматов ртутисводится к влиянию заместителей у РСФ на их силу связывания с Hg(II).
Какследует из разд. 2.4, наиболее вероятными фрагментами, ответственными засвязываниеHg(II)сГФК,являютсяфрагментыпирокатехиновогоисалицилатного типа. Поэтому структуру РСФ можно грубо представить какзамещенный пирокатехин или салицилат.
При этом природу и количествозаместителейможноопределитьизданныхэлементного анализа. Так, согласно данным1313С-ЯМР-спектроскопиииС-ЯМР-спектроскопии, ГФКсодержат углерод в следующих функциональных группах: С=O, COOH, CAr-OH,Ar, карбогидраты, OCH3, CAlk-OH, Alk. Кроме того, по данным элементногоанализа в состав ГФК входят также азотсодержащие группы. Поэтому в самомприближенном виде РСФ можно схематично представить следущим образом:OHR=RnHOOOCCOOOR'NAlkHCH3карбогидратR'=.Для количественной характеристики влияния химического окруженияРСФ на его связывание с Hg(II) было принято допущение, что влияниезаместителейпропорциональноихколичеству.Приэтомколичествоуглеродсодержащих групп определялось из данных 13С-ЯМР, а азотсодержащих- из элементного анализа.Следующейпроблемойбылвыборзначенияσдляуказанныхзаместителей.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
