Диссертация (1104736), страница 7
Текст из файла (страница 7)
При кристаллизации из расплава кристаллиты могут агрегировать, образуясферолиты, в которых ламели радиально расходятся из общих центров. При деформациикристаллическихобразцовкристаллитымогуториентироватьсявпространстве,перестраиваясь из сферолитов в различные текстуры [69].РисунокIII.1.а)Строениекристаллита,б)укладкаполимерныхцепейвнутрикристаллической ламели.Физические свойства (тепловые, механические и оптические) полимерных материаловзависят не только от степени кристалличности, но и от размера, формы и ориентациикристаллическихдоменов.Взависимостиотполимерногоматериала,наличиекристаллических областей может как улучшать механические свойства (увеличение модуляупругости), так и приводить к ухудшению эксплуатационных характеристик (увеличениюхрупкости) [70-71].
Понимание на молекулярном уровне универсальных закономерностейпроцессов кристаллизации и формирования упорядоченных структур в полимерных системахоткрывает широкие возможности для управления их эксплуатационными характеристиками,такими как, например прочность, износостойкость, устойчивость к воздействию агрессивныхсред, однако при этом имели невысокий удельный вес и сохраняли свои свойства в широкоминтервале температур. Одним из примеров теплостойких полимеров являются ароматическиеполиимиды (ПИ), сочетающие высокую прочность с широким диапазоном рабочихтемператур [72-73].IIII.1.2. Обзор теоретических и экспериментальных работ.
Кристаллизация полимеровактивно исследуется с момента открытия [74-76], однако, несмотря на значительный прогресс[70-71], до сих пор нет полного понимания механизмов кристаллизации полимеров намолекулярном уровне. Существует множество факторов, способных оказывать влияние напроцесс кристаллизации, например, особенности строения цепи полимера (регулярность игибкость цепей), специфические взаимодействия (водородная связь, π-π-взаимодействия),конфигурационные особенности молекул и т.д. [77-78].
В данной главе исследовано влияниежесткости цепи на начальные стадии процесса образования кристаллических доменов. За38основу взяты гетероциклические полимеры – соединения, содержащие в основной цепимакромолекулы циклы (углеродные или с гетерозаместителями). Такие полимеры широкоиспользуются в различных технологических областях, например, полиимиды (содержащиеимидные циклы) и полихиноксалины (содержащие хиноксалиновые циклы) являются основойбольшинства термостойких адгезивов [66, 67], полимеры на основе тиофена используются дляорганической электроники и фотоники [68].
Ароматические и гетероциклические полимерымогут быть аморфными [80], полукристаллическими [79-81] или жидкокристаллическими[80,82] в зависимости от химического строения, стереорегулярности, длины цепи и т.д.Гетероциклические полимеры имеют широкий диапазон молекулярной жесткости, взависимости от взаимного расположения ароматических колец такие молекулы могут иметьпреимущественно вытянутую или клубковую конформации.Исследовать экспериментально процесс формирования кристаллических доменовдовольно затруднительно, так как стадии роста являются неравновесными (метастабильными)состояниями системы, в то время как компьютерное моделирование успешно решает такогорода задачи. В последнее время опубликовано большое количество работ, посвященныхисследованию методом МД кристаллизации полимеров с простым строением цепи, таких какполиэтилен и поливиниловый спирт [83-94]. В этих работах можно найти исследованиемолекулярных механизмов роста кристаллов [86-88], влияние длины [93] и жесткостиполимерной цепи [94] на процесс кристаллизации.
Сценарии кристаллизации могутотличаться для различных типов полимеров, однако, некоторые общие особенностиприсутствуют. Например, при кристаллизации полиэтилена сначала происходит первичнаяориентация цепей, затем выпрямление цепей и, наконец, формирование кристаллическихдоменов за счет увеличения локальной плотности и пространственного упорядочениямономерных звеньев [83].
В случае поливинилового спирта наблюдается двухстадийный путькристаллизации через предварительное «ожестчение» полимерных цепей [89].В данной главе предложена КЗ модель для полимеров с более сложным химическимстроением (гетероциклических полимеров) для исследования роли первичной структуры цепи(гетерополимерной последовательности) и внутримолекулярной жесткости. Предложеннаясхема представления полимерной цепи «более крупнозернистая», чем используемые в работах[83-91] модели с объединенными атомами для полиэтилена и поливинилового спирта. Воснову разработанной КЗ модели (см.
Рисунок III.2) были положены полиимиды –представители гетероциклических полимеров, частично кристаллический Р-ОДФО иаморфный Р-СОД, разработанные в Институте Высокомолекулярных Соединений РАН [9596]. Единственное различие в химической структуре этих полимеров заключается вприсутствии шарнирной сульфоновой группы -SO2- в мономерном звене полиимида Р-СОД,39что приводит к уменьшению персистентной длины и увеличению гибкости цепи этогополимера [97-99].
Существенным отличием структурного поведения Р-ОДФО и Р-СОДявляетсяспособностьккристаллизации[100-101].Согласноэкспериментальнымисследованиям, Р-ОДФО хорошо кристаллизуется в диапазоне молярных масс от 15000 до40000 г/моль, его температура плавления близка к 320 °C и незначительно уменьшается суменьшением молярной массы. В то же время для олиго- и полиимидов Р-СОД образованиекристаллической структуры не наблюдалось экспериментально при любых условиях.Рисунок III.2.
Химическое строение частично кристаллического полиимида Р-ОДФО (1,3бис(3’,4-дикарбоксифенокси)бензол 4,4’-бис(4”-аминофенокси)дифенил) и аморфного Р-СОД(1,3-бис(3’,4-дикарбоксифенокси)бензол 4,4’-бис(4”-аминофенокси)дифенилсульфон).Компьютерное моделирование методом атомистической МД нанокомпозитов наоснове полиимидов Р-СОД и Р-ОДФО с углеродными нанотрубками и листами графена вкачественаполнителяпозволиловыявитьпричиныразличнойкристаллизационнойспособности этих полиимидов [99,102-104]. В этих работах было показано, что внанокомпозитах на основе Р-ОДФО цепи образуют упорядоченную структуру вблизиповерхности углеродных нонотрубок или листов графена, это является первой стадиейкристаллизации, инициированной примесями со схожим химическим строением (наличиекарбоциклов), в то время как для композитов на основе Р-СОД наблюдалась случайнаяориентацияполимерныхцепейвблизичастицнанонаполнителя.Эторазличиевориентационном поведении молекул связано с наличием последовательных довольно жесткихи плоских фрагментов (корбоциклов) в цепи Р-ОДФО, тогда как в цепи Р-СОД такиефрагменты разделены шарнирными сульфоновыми фрагментами (-SO2- группы, см.
РисунокIII.2). Кольцевые фрагменты в случае Р-ОДФО могут образовывать «плоские» структуры,способные выстраиваться параллельно поверхности нанотрубки или графена, что приводит кобразованию упорядоченных (кристаллических) областей, то есть наночастицы играют роль40зародышей, стабилизирующих упорядочение.
Дополнительные шарнирные группы в цепи РСОД приводят к увеличению гибкости и подвижности цепей, что препятствует образованию«плоских» структур, способных ориентироваться вдоль поверхности наночастиц. Такимобразом, для полиимидов Р-ОДФО иР-СОД ключевымифакторами в процессекристаллизации является разница в локальной гибкости полимерных цепей, а такжевозможность формирования плоских структур, которые могут упорядочиваться, ориентируясьпараллельно друг другу.III.2.
Модель и параметры системыIII.2.1. Крупнозернистая модель. Для исследования влияния жесткости полимерной цепи напроцесс кристаллизации в рамках метода ДДЧ была предложена КЗ модель полиимидов РОДФО и Р-СОД, показанная на Рисунке III.3. Мономерное звено Р-ОДФО состоит из четырехКЗ частиц C1-C3-C1-C2, а мономерное звено Р-СОД из четырех КЗ частиц C1-C4-C1-C2, степеньполимеризации n = 8 (8 повторяющихся звеньев C1-C3-C1-C2 или C1-C4-C1-C2), то есть каждаяполимерная цепь имеет длину N = 32 КЗ частицы. Согласно предложенной КЗ схемеразбиения, единственной разницей между КЗ моделями для Р-ОДФО и Р-СОД являютсяпараметры потенциала жесткости: Р-ОДФО в КЗ представлении – жесткая молекула cравновесным углом между всеми связями φ0 = 180 (параметры потенциала жесткостиприведены в Таблице III.1).Полиимид Р-СОД имеет сходное КЗ представление с Р-ОДФО, но отличные параметрыугловой жесткости для частицы типа С4 (коэффициент жесткости на величину угла = 0),то есть углы, образованные связями с частицами типа C4, могут быть произвольными (см.Рисунок III.3).
При таком представлении цепь Р-СОД может свободно вращаться вокругчастиц типа С4, которые являются таким образом своеобразными шарнирами. Суммируявышесказанное, КЗ модели аморфного полиимида Р-СОД и частично кристаллическогополиимида Р-ОДФО имеют одинаковые потенциалы объемных взаимодействий, но разныепотенциалы жесткости для частиц C3 и C4. Равновесный угол φ0 = 180° показан на РисункеIII.3 сплошными линиями, пунктир соответствует произвольному углу изгиба. Параметрыпотенциала жесткости и объемных взаимодействий, рассчитанные по методу групповыхинкриментов Аскадского и атомистической МД с СП PCFF (см. Раздел I.4), приведены вТаблице III.1.
В предложенном КЗ разбиении все частицы одного типа имеют = 25, аразличного – = 35, то есть испытывают небольшое отталкивание.41Рисунок III.3. Крупнозернистая модель, молекулярные фрагменты и соответствующие имусловные обозначения подсистем из Таблицы III.1 для полиимидов a) Р-ОДФО, б) Р-СОД.Цветовая гамма для каждого компонента системы сохраняется на рисунках далее в Главе III.Таблица III.1. Параметры моделирования для каждого типа ДДЧ частиц (C1-C4).Используются следующие обозначения (см. Раздел I.3): – максимальная сила отталкиваниямежду частицами i и j, – коэффициент жесткости на длину связи, r0 – равновесная длинасвязи, – коэффициент жесткости на величину угла, φ0 – равновесный угол.При выборе параметров потенциала жесткости было проведено отображениетраекторий, полученных при моделировании атомистической МД [97-98,105], на КЗпредставление полиимидов на Рисунке III.3.
На Рисунке III.4 показаны рассчитанные наоснове предложенной КЗ схемы разбиения распределения для углов полиимида Р-ОДФО,образованных связями C1-C3-C1 и C2-C1-C3. Полученные распределения имеют максимум при42φ = 160 , в предложенной КЗ модели были выбраны φ0 = 180 и небольшой коэффициентжесткости = 5 /(σ ∙ ), что позволяет получить сходное с представленным на РисункеIII.4 распределение углов. В случае C1-C4-C1 (полиимид Р-СОД) распределение углов являетсяболее широким из-за наличия дифенилсульфоновых фрагментов, играющих роль шарниров.Рисунок III.4.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
