Диссертация (1104736), страница 2
Текст из файла (страница 2)
В главе разработана схема учета низкомолекулярной соли и показано ее влияние наморфологию молекулярных агрегатов в растворе.7Цель работы заключается в исследовании ключевых факторов, влияющих на процессысамоорганизации в (со)полимерных и липидных структурах, построении крупнозернистыхмоделей для мезоскопического компьютерного моделирования, способных адекватноописывать морфологию и динамику системы на больших пространственных и временныхмасштабах, сохраняя при этом информацию о химическом строении молекул.Задачи. В диссертационной работе решались следующие основные задачи:1.
Исследование морфологии и равновесных микроструктур, формирующихся врасплавах блок-сополимеров с различной степенью полидисперсности.2. Исследование механизмов кристаллизации и роли жесткости на начальных этапахроста кристаллических доменов в расплаве гетероциклических полимеров сприменением многомасштабных (гибридных) схем моделирования.3. Исследование морфологии супрамолекулярных агрегатов в органических и водныхрастворах лецитина и солей желчных кислот с применением многомасштабных(гибридных) схем моделирования.Методы исследования.
Основным инструментом для исследования структурных идинамических свойств на больших временных и пространственных масштабах являетсякомпьютерное моделирование методом диссипативной динамики частиц, атомистическаямолекулярная динамика используется для параметризации разработанных крупнозернистыхмоделей.Научная новизна:1) Впервыепоказано,чтодляслучайныхдиблок-сополимеровразмердоменамикроструктуры не зависит от параметра несовместимости Флори-Хаггинса врезультате различной укладки коротких и длинных блоков внутри домена.2) Впервыеразработанакрупнозернистаямодельгетероциклическихполимеров,позволяющая улавливать влияние особенностей химического строения на процесскристаллизации.3) Установлено, что жесткость полимерных цепей играет ключевую роль на первыхэтапах кристаллизации, при выравнивании и ориентации цепочек.
Уменьшениежесткости цепи или включение гибких сегментов (структурных дефектов) в8полимерную цепь снижает ориентационный порядок в системе, что ведет кподавлению кристаллизации образца.4) Впервые разработана крупнозернистая модель водного и органического растворалецитина и соли желчной кислоты, учитывающая наличие низкомолекулярной соли ипозволяющая проводить компьютерное моделирование на пространственных ивременных масштабах, сравнимых с достижимыми в лабораторных условиях.5) Впервые методами компьютерного моделирования установлено, что при увеличенииконцентрации соли желчной кислоты в органическом растворе лецитина наблюдаетсяформирование цилиндрических структур за счет изменения эффективной геометриимолекулярных комплексов.6) Впервые методами компьютерного моделирования показано, что при добавлениинизкомолекулярной соли в водный раствор лецитина и соли желчной кислотынаблюдаетсяформированиецилиндрическихмицеллзасчетэкранированияэлектростатических взаимодействий в системе.Вышеперечисленные пункты являются положениями, выносимыми на защиту.Практическая значимость работы.
Разработанные крупнозернистые модели позволяютизучать процессы самоорганизации в расплавах (со)полимеров, такие как микрофазноерасслоение и кристаллизация, а также поведение липидных систем, в частности, описатьструктуру формируемых мицелл на пространственных и временных масштабах, сравнимых сдостижимымивлабораторныхусловиях.Разработаннаясхемамногомасштабногомоделирования, включающая создание и верификацию огрубленных моделей на основеатомистических моделей, может быть расширена для различного класса соединений дляпредсказания их макроскопических свойств с помощью мезоскопического моделирования присохранении необходимых деталей химического строения (макро)молекул.Личный вклад автора заключается в сборе и анализе литературных данных, построениикомпьютерных моделей, разработке нового и модификации имеющегося программногообеспечения, проведении соответствующих компьютерных расчетов, обработке результатовкомпьютерного эксперимента, сопоставлении результатов компьютерного моделирования сэкспериментальными данными.9Апробация работы.
Основные результаты работы изложены в 6 оригинальных статьях, в томчисле в 5 статьях, опубликованных в рецензируемых журналах, индексируемых в базахданных Web of Science, Scopus, а также в 1 статье тематического сборника посуперкомпьютерному моделированию, и в 10 тезисах к докладам на российских имеждународных конференциях. Список публикаций приведен в конце диссертации.Структура и объем диссертации. Диссертационная работа состоит из введения, пяти глав,заключения, списка цитируемой литературы (180 наименований), списка сокращений.Полный объем диссертации составляет 106 страниц.
Диссертационная работа включает 38рисунков и 3 таблицы.10ГЛАВА IМЕТОДЫ КОМПЬЮТЕРНОГО МОДЕЛИРОВАНИЯ–––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––Сразвитиемкомпьютерныхтехнологийзначительноувеличилисьвозможностикомпьютерного эксперимента, размеры рассматриваемых систем и времена, достижимыепри моделировании.
При выборе методики моделирования важно соблюдать правильныйбаланс между деталями рассматриваемой системы и трудоемкостью расчетов. В даннойглаве описаны методы компьютерного моделирования, использованные в работе, а такжеприводится общая схема построения крупнозернистых моделей.I.1. Мезоскопическое компьютерное моделированиеОдним из подходов к удешевлению разработки новых материалов с заданнымисвойствамиявляетсямоделирования.Длявиртуальныйисследованиядизайнспомощьюсвойств молекулярныхметодовкомпьютерногосистем в компьютерномэксперименте можно использовать микроскопические, мезоскопические (крупнозернистые) имакроскопическиеподходы,описывающиеисследуемыесистемынаразличныхпространственных и временных масштабах. В последнее время все эти методы частоиспользуются совместно, чтобы построить гибридные (или многомаштабные) схемыкомпьютерного моделирования.К микроскопическим методам относятся атомистическая МД [1], а также квантовохимические методы.
В квантово-химическом подходе используются различные методыприближенного решения уравнений Шредингера для атомных и молекулярных систем. Здесьиспользуется только один тип взаимодействия – электромагнитный. Так как степеньсложности расчетов сильно зависит от числа атомов и избранного метода решения уравненияШредингера, для построения моделей вещества используют не более ~100 – 2000 атомов. Ватомистическом моделировании используются методы МД и Монте-Карло в сочетании сдостаточно реалистичными ВСП для описания взаимодействия между атомами системы.Мезоскопическое моделирование, такое как, например, ДДЧ [2-5], основано начисленном решении уравнений Ланжевена (при наложении дополнительных условий надействующие силы) с применением КЗ моделей, в которых отдельные частицы представляютсобой группы атомов, например, одно или несколько мономерных звеньев полимерной цепи,ее статистический фрагмент, характерную часть молекулы или даже группу молекул.Потенциалы взаимодействия между такими «грубыми» частицами («крупными зернами»)11подбираются таким образом, чтобы учесть наиболее важные особенности строения молекулреальных систем, обеспечивая вместе с тем возможность изучать систему на большихпространственных и временных масштабах [A1-A5].В макроскопических подходах, например, в статистической теории поля, при расчетахиспользуются не отдельные частицы, а функции распределения плотностей и положенияфрагментов системы.
В таком подходе осуществляется переход от дифференциальныхуравнений в частных производных к интегральным уравнениям, решаемым методомразложения по малому параметру (метод возмущений).Для компьютерного моделирования полимерных систем могут использоватьсямногомасштабныесхемымоделирования,обеспечивающиекомплексноеизучениемолекулярной системы сразу на нескольких пространственных масштабах, например,мезоскопические подходы могут комбинироваться с атомистическими.
В этом случаепотенциал взаимодействия между «крупными зернами» аппроксимируется или табулируетсяна основе результатов расчета малых фрагментов исследуемой системы (или хорошоизвестной реперной системы) на «предыдущем» (более детальном) уровне, например,атомистическом или квантово-механическом. Такие схемы позволяют учесть особенностихимической структуры рассматриваемых систем и, в то же время, проводить моделированиена достаточно больших временных и пространственных масштабах.Первый шаг к многомасштабному компьютерному моделированию заключается вразработке крупнозернистой модели, позволяющей проводить отображение атомистическоймодели конкретной полимерной системы на КЗ (огрубленную) модель.
Данная процедура неявляется универсальной и требует большой аккуратности, чтобы при таком огрублении непотерять существенные особенности поведения системы. В диссертационной работепредложена такая процедура отображения атомистической модели на крупнозернистуюмодель для различных типов (со)полимерных и липидных структур, состоящая из несколькихэтапов: 1) выбор оптимального разбиения атомистической модели на частицы огрубленноймодели; 2) параметризация потенциалов взаимодействия с помощью атомистической МД, атакже полуэмпирических подходов для расчета макроскопических параметров системы позаданному химическому строению; 3) проведение компьютерного эксперимента с помощьюметода ДДЧ.I.2.
Основы метода молекулярной динамики12Метод МД позволяет получить информацию о процессах, происходящих на атомномолекулярных масштабах и на временах порядка сотен наносекунд [1]. Метод МД основан начисленном решении уравнений Ньютона, частица моделирования представляет собойотдельный атом (атомистическая МД) или, так называемый, объединенный атом, как правило,тяжелый атом и связанные с ним водороды (например, CH2 или CH3 группы, содержащиенеполярные атомы водорода, могут представляться как один объединенный атом). Впотенциальной энергии обычно выделяют вклад взаимодействия связей (), а такжеразличных внутри- и межмолекулярных взаимодействий ():() = () + () .(I.1)Значение силы, действующей на i частицу, может быть получено из потенциалавзаимодействия согласно формуле: = −1 �( )� .
(I.2)Потенциал () можно разложить на потенциал внутримолекулярной связи,потенциал угловой связи и торсионный потенциал вращения вокруг одинарных связей: () = � ( − 0 )2 + � ( − 0 )2 +�ℎ (1 + ( − 0 )) ,(I.3)где первое слагаемое есть потенциал гармонической связи ( – параметр жесткости, 0 –равновесная длина связи), второе слагаемое – потенциал валентной угловой (гармонической)связи ( – параметр жесткости, 0 – равновесное значение валентного угла), третье слагаемое– потенциал торсионной косинусоидальной связи ( – параметр жесткости, 0 – равновесноезначение торсионного угла).
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
