Диссертация (1104736), страница 8
Текст из файла (страница 8)
Распределение углов для связей C1-C3-C1 и C2-C1-C3 для полиимида Р-ОДФО,полученныесиспользованиемпрямогоотображениятраекторииатомистическогомоделирования на КЗ представление.Предложенная КЗ модель способна улавливать основные факторы, определяющиепроцесс кристаллизации: 1) микрофазное разделение (несовместимость структурныхэлементов); 2) жесткость цепи; 3) «ожестчение» цепи при ориентационном упорядочении; 4)несоизмеримость локальной структуры молекул (группа -SO2- в полиимиде Р-СОД можетпрепятствовать параллельной укладке фенольных групп строго друг над другом). Наличиегруппы -SO2- в полиимиде Р-СОД увеличивает гибкость цепи (уменьшает персистентнуюдлину).
Факторы (2) и (3) в совокупности отражают причины экспериментально наблюдаемойжесткости(демонстрируякорреляциюмеждуодноцепочечнымисвойствамииориентационным порядком) [106]. Полиимид Р-ОДФО в КЗ представлении являетсяполугибким, то есть отдельные части цепей могут менять ориентацию и положение длявхождения в уже сформированные кристаллические домены. Разработанные КЗ моделиверифицировались на основе экспериментальных данных о способности к кристаллизацииполиимидов Р-ОДФО и Р-СОД [100-101].III.2.2.
Параметры компьютерного эксперимента. Кристаллизация полимеров, в общемслучае, может зависеть от давления, плотности, размера системы и длины молекулы. В43данной главе не исследуется влияние давления и плотности на тип формируемых структур(вследствие ограничений метода ДДЧ), однако, уделено внимание эффекту размера ячейкимоделирования (исследованы размеры 24×24×24σ3, 32×32×32σ3, 40×40×40σ3, 60×60×60σ3) идлины полимерной цепи (N = 32, N = 64 и N = 96). Рисунок III.5 показывает, что заметныхизменений морфологии формируемых структур не наблюдается при изменении размерасистемы и длины цепи, в каждом случае происходит формирование ламеллярной структуры спостоянным периодом, однако, использование большой ячейки размером 60×60×60σ3значительно увеличивает время, требуемое для прихода системы к равновесию (до 10 раз).Таким образом, для моделирования была выбрана ячейка размером 24×24×24σ3 (σ – диаметрчастицы моделирования), содержащая 41472 частиц.
Система включала 1296 цепей длиной N= 32 (степень полимеризации n = 8). Объемная доля полиимида в системе составляла = 1(растворитель отсутствует).Рисунок III.5. Мгновенные снимки системы: а) при увеличении длины цепи с N = 32 до N =96 (размер ячейки моделирования 24×24×24σ3), б) при увеличении размера ячейкимоделирования с 24×24×24σ3 до 40×40×40σ3 (длина цепи N = 32).Вданнойглавеисследовановлияниежесткостинапроцессобразованиякристаллических доменов. Сначала в Подразделах III.3.1 – III.3.5 при фиксированномпотенциале внутрицепных объемных взаимодействий ( , r0, , φ0 , см.
Таблицу III.1)проварьирован состав полимерной цепи (рассмотрен ряд сополимеров из жестких и гибкихблоков), что может соответствовать введению дефектов в основную цепь, приводящих кразрушению кристаллического порядка. Исследованы предельные случаи гибкого полимераР-СОД и жесткого Р-ОДФО, а также случайных сополимеров: 1) Р-ОДФО-1 (все цепи состоятиз 7 мономерных звеньев, составленных из КЗ частиц C1-C3-C1-C2, и 1 звена C1-C4-C1-C2); 2)Р-ОДФО-2 (все цепи состоят из 6 мономерных звеньев, составленных из КЗ частиц C1-C3-C1C2, и 2 звеньев C1-C4-C1-C2). Далее в Подразделе III.3.6 для фиксированного составаполимерной цепи (полиимид Р-ОДФО) проварьирован параметр потенциала угловой44жесткости ( ∈ [0; 5] , где = 0 соответствует гибкой цепи, а = 5 /(σ ∙ ) –жесткому полиимиду Р-ОДФО).Температура в методе ДДЧ задается равной 300 .
Для контроля прихода системы кравновесию рассматривались временные ряды энергии системы (как правило, дляуравновешивания системы требовалось около 2 млн. шагов моделирования). Полное времямоделирования составляло около 10 – 15 млн. шагов моделирования Δ для накоплениястатистических данных и усреднения временных рядов измеряемых параметров, а также прирасчетах проводилось дополнительное усреднение по трем независимым реализациямсистемы, полученным из начального состояния. На основе выбранной схемы огрубления (см.Рисунок III.3) можно оценить реальные временные и пространственные масштабы,достижимыеврамкахданногокомпьютерногоэксперимента.Диаметрчастицымоделирования σ~ 8 Å, что позволяет оценить объем ячейки моделирования как 192 × 192 ×192 Å3 .
Согласно работе [107] Δ~ 41 пс, что соответствует общему времени моделирования~ 410 мкс для 10000000Δ , что довольно трудно достичь с помощью атомистической МДдля заданного размера системы.III.3. Результаты и обсуждениеIII.3.1. Степень кристалличности. Для описания начальных стадий кристаллизациииспользуется модифицированный алгоритм кластерного анализа [1], учитывающий локальноевыравнивание отдельных сегментов цепей. Кристаллические домены определялись в дваэтапа. На первом этапе выделялись кластеры, состоящие из «выровненных» частиц, на основедвух критериев: 1) расстояние между частицами i и j меньше радиуса обрезания (rij < Rc), 2)единичные вектора и образуют угол меньше 10o :�θ = arccos� ∙ �,θ ≤ 10o "выровнены",θ > 10o "не выровнены"(III.1)где ( ) – единичный вектор, соединяющий положение частицы − 1 ( − 1) и положениечастицы + 1 ( + 1), θ – угол, образованный единичными векторами и (см.
РисунокIII.6 а). Частицы, удовлетворяющие критериям 1) и 2), определяются как принадлежащиеодному кластеру (схематично изображены зеленым цветом на Рисунке III.6 а). Радиусобрезания = 1.2σ выбирается как положение первого максимума на радиальной функциираспределения g(r) (см. Рисунок III.7 б). На втором этапе частицы, имеющие 13 и более45соседей, принадлежащих одному «выровненному» кластеру, определяются как формирующие«кристаллический» кластер (схематично изображены красным цветом на Рисунке III.6 а).Степень кристалличности φcr вычисляется как объемная доля кристаллических кластеров(отношение числа частиц, входящих в «кристаллический» кластер, к общему числу частиц).Как показано на Рисунке III.6 б-д, варьирование состава полимерной цепи, введениегибких блоков типа С4 в основную цепь полиимида Р-ОДФО, приводит к разупорядочению всистеме.
Визуальный анализ мгновенных снимков системы и соответствующие значениястепени кристалличности φcr образцов позволяют сделать вывод, что в системе наблюдаетсяпереход из частично кристаллического состояния в аморфное. На Рисунке III.6 б показанаструктура, формирующаяся в расплаве полиимида Р-ОДФО, причем псевдоаморфный домен,расположенный в середине ячейки моделирования, на самом деле также являетсяупорядоченной структурой, но ориентированной в другой плоскости.
В расплаве Р-ОДФО (φcr= 66%) и Р-ОДФО-1 (φcr = 58%) цепи преимущественно вытянуты и упакованы в ламеллярныеструктуры (микрофазное расслоение) (см. Рисунки III.6 б, в), что может рассматриваться какначальные стадии кристаллизации [83]. Добавление одного звена C1-C4-C1-C2 в цепь Р-ОДФО1 не нарушает существенно упорядоченность системы, в то время как добавление двухзвеньев C1-C4-C1-C2 уже приводит к нарушению ламеллярного порядка (характерный размерламеллярных областей меньше размера ячейки моделирования) и уменьшению степеникристалличности (φcr = 15%) (см. Рисунок III.6 г).
Для расплава Р-СОД не наблюдаетсяформирование ламеллярных доменов, кристаллические области отсутствуют (φcr = 2%) (см.Рисунок III.6 д).46Рисунок III.6. а) Схематическое изображение процедуры определения кристаллическихкластеров. Мгновенные снимки системы и степень кристалличности φcr четырех различныхрасплавов полиимидов: б) Р-ОДФО, в) Р-ОДФО-1, г) Р-ОДФО-2, д) Р-СОД.III.3.2.
Радиальная функция распределения. Для описания упорядоченности во взаимномрасположении частиц использовалась радиальная функция распределения (radial distributionfunction) g(r), усредненная по угловому распределению частиц:() = (), 4 2 (III.2)где V – объем системы, N – число части, n(r) – среднее число частиц в сферическом слоерадиусом r и толщиной dr. Если ближний порядок в системе отсутствует, расположениекаждой частицы не зависит от расположения соседей (идеальный газ), то () = 1.Дляизученияпроцессовкристаллизациитребуетсявведениеэффективногоисключенного объема звена для исключения «фантомности» цепей. Геометрическое условиеотсутствия взаимопересечений цепей можно записать как √2 > , где –минимальное расстояние между несвязанными в цепь частицами, - максимальная длинасвязи [108]. Это условие легко понять, посмотрев на Рисунок III.7 a, при рассмотрениитеоремы Пифагора для треугольника ∆.
Если два звена не могут подойти друг к другуближе, чем , тогда каждое звено обладает эффективным исключенным радиусом ⁄2.На Рисунке III.7 б показано, что радиальная функция распределения g(r) для всех частиц всистеме и распределение длин связей, нормированное на полное число частиц, перекрываютсятолько в малом интервале расстояний [0.4; 0.8]. Как видно на Рисунке III.7 б ~ 0.8σ, а ~ 0.4σ , то есть в системе возможно самопересечение цепей, но вероятность такогособытия довольно мала.47Рисунок III.7.
а) Иллюстрация геометрического условия отсутствия взаимопересеченийцепей ( – минимальное расстояние между несвязанными в цепь частицами, максимальная длина связи). б) Радиальная функция распределения (pair distribution function)g(r) для всех частиц в системе (черная линия) и нормированное на полное число частицраспределение длин связей (bond length distribution) (красная линия) для полиимида Р-ОДФО.На Рисунке III.8 показана радиальная функция распределения для полиимидов РОДФО (R-BAPB) и Р-СОД (R-BAPS).
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
