Диссертация (1104736), страница 5
Текст из файла (страница 5)
При описаниимикрофазового расслоения (упорядоченных структур) в зависимости от соотношения (– длина полимерной цепи) выделяют случаи слабой ( ~1) и сильной сегрегации ( ≫1). В первом случае вследствие слабого взаимодействия между блоками отсутствует четкаяграница между доменами, и профиль концентрации звеньев может быть аппроксимировансинусоидой (см. Рисунок II.1 a). При сильной сегрегации формируются микроструктуры счеткой межфазной границей, толщина которой меньше периода структуры (см.
Рисунок II.1б). В работе [40] было показано, что границы областей доменов не зависят от параметра и определяются только соотношением длин блоков. В режиме сильной сегрегации размердомена D удовлетворяет соотношению [41]:~()1⁄6 . 1⁄2(II.2)Рисунок II.1. Профили концентрации звеньев сорта А в расплаве диблок-соплимера AB врежиме а) слабой и б) сильной сегрегации (А , f – локальная и средняя концентрация звеньевтипа A в расплаве).Для расплава регулярных диблок-сополимеров (распределение по длинам блоковописывается дельта-функцией) на Рисунке II.2 a приведена фазовая диаграмма, полученнаятеоретически в рамках метода SCFT [42]. В работе [42] обнаружены области стабильности26сферической (S), ламеллярной (L), цилиндрической (С) и гироидной (G) фаз (см.
Рисунок II.2в). В работах [43-44] проводилось уточнение полученной в работе [42] фазовой диаграммыметодом SCFT, были дополнительно обнаружены области стабильности плотноупакованныхсфер (фаза S – объемно центрированная упаковка сферических доменов) и фаза Fddd [45-46].Для сравнения на Рисунке II.2 б приведена фазовая диаграмма, полученная экспериментальнодля диблок-сополимера полиизопрена-полистирола [47], согласующаяся с теоретическимипредсказаниями [48], однако, включающая также область перфорированных ламелей (PL) надобластью гироидной фазы (в теоретической работе [43] предсказывалось ограничение сверхупо области гироидной фазы).Рисунок II.2. Фазовые диаграммы расплава диблок-сополимеров: а) теоретическая,полученная в рамках SCFT [42], и б) экспериментальная для расплава диблок-сополимераполиизопрена-полистирола [47].
в) Морфологии в расплаве блок-сополимеров: сферическая(S), ламеллярная (L), цилиндрическая (С), перфорированные ламели (PL), гироидная (G).Высокомолекулярные соединения независимо от способа их получения (радикальнаяполимеризация, поликонденсация и т.д.) характеризуются той или иной степеньюнеоднородности по молекулярным массам (полидисперсностью), оказывающей большоевлияние на повеление полимера, в частности, на микрофазное расслоение.
Широкоемолекулярно-массовое распределение при радикальной полимеризации, в общем случае,27обусловлено статистическими факторами (временем жизни растущей цепи и частотой обрывацепи). На начальных стадиях радикальной полимеризации образуются более длинныеполимерные цепи, но по мере уменьшении концентрации мономера и инициатора иувеличении вязкости реакционной смеси длина цепи уменьшается. Возможный путьполучения узкого молекулярно-массового распределения связан с контролируемой («живой»)радикальной полимеризацией [48], при которой отсутствует необратимый обрыв цепи, всеполимерные цепи растут практически одновременно (если скорость инициированиязначительно превышает скорость роста цепи).Разбросмолекулярныхмассописываетсякоэффициентомполидисперсности(polydispersity index, PDI), определяемым как отношение средневесовой к среднечисловой молекулярной массе: =∑ =,∑ ,∑ 2 =,∑ (II.3)где – число блоков с молекулярной массой .
Для монодисперсной системы – = 1 иувеличивается по мере уширения молекулярно-массового распределения, максимальноезначение = 2 и достигается при случайном распределении длин цепей. В рядеэкспериментальных работ [49-52] удалось наблюдать формирование упорядоченных структурс дальним порядком в расплаве случайных блок-сополимеров.II.1.2. Обзор теоретических и экспериментальных работ. Самоорганизация в расплавахполидисперсных блок-сополимеров представляет интерес в связи со значительнымпрогрессом в области управляемого синтеза полимерных цепей [48]. «Живая» полимеризацияпозволяет получать довольно узкодисперсные полимеры (PDI ~ 1.2), а также блоксополимеры заданной архитектуры и состава, однако на практике является весьмадорогостоящим подходом.
Для снижения затрат при синтезе может применяться радикальнаяполимеризация дающая довольно широкое молекулярно-массовое распределение, что взначительной мере ограничивает дальнейшее использование полученных полимеров. Однако,недвно было показано, что даже высоко полидисперсные блок-сополимеры могутформировать упорядоченные структуры [53-55], а полидисперсность может быть полезна приконтроле процессов самоорганизации [56].28Метод SCFT [37, 42-44] позволяет теоретически рассчитывать фазовые диаграммы длядиблок-сополимеров.
Исследование таких систем методами компьютерного моделирования,например Монте-Карло [57-58] и МД с использованием КЗ моделей довольно трудоемко,вследствие больших времен релаксации систем. В ряде работ можно найти исследованиерегулярных и полидисперсных диблок-сополимеров [55,59-62] методом ДДЧ, в частностипостроение фазовых диаграмм для случайных диблок сополимеров. В работе [63] былапостроена фазовая диаграмма для расплава случайных диблок-сополимеров (PDI ~ 2) ипроведено сравнение с теоретической фазовой диаграммой для аналогичной системы,полученной методом SCFT [42], а также с данными компьютерного моделирования методомМонте-Карло [61]. Было обнаружено, что в режиме сильной сегрегации для полидисперсныхдиблок-сополимеров не выполняется теоретическое соотношение (II.2).
В работе [64]исследовались микроструктуры, формируемые в расплавах диблок-сополимеров, а такжеконформации цепей внутри доменов, однако в исследованных системах только один блок былполидисперсный. В данной главе исследован расплав полидисперсных диблок-сополимеров сраспределениями длин блоков по Пуассону и по Флори.II.2. Модель и параметры системыДля исследования влияния полидисперсности на тип формируемых микроструктур былиисследованы системы диблок-сополимеров, состоящих из блоков сорта А и В, с тремя типамираспределения длин блоков:1) Регулярные (монодисперсные) диблок-сополимеры, распределение по длинам блоковописывается дельта-функцией ( = 1). Все полимерные цепи имели длину N = 16.2) Статистические диблок-сополимеры с независимой длиной блока, подчиняющейсяраспределению Пуассона () = (−)⁄!, где − математическое ожидание случайнойвеличины ( = 1.2 ). Такое блочно-массовое распределение может быть достигнуто,например,в процессе синтеза полимерныхцепейметодом«живой» радикальнойполимеризации.3) Статистические диблок-сополимеры с независимой длиной блока, подчиняющейсяраспределению Флори () = (−) ( ≈ 2).
Такое блочно-массовое распределениехарактерно для обычной радикальной полимеризации.Для статистических диблок-сополимеров сумма средних дин блоков равна 16 ( < А >+ < >= 16, регулировалось параметром в распределениях выше). При этом количество29звеньев в каждом блоке сорта А и B равно, соответственно, и (1 − ), где f – долязвеньев сорта A (0 < ≤ 1), а N – длина полимерной цепи. На Рисунке II.3 показаны блочномассовые распределения диблок-сополимеров AB по Флори и Пуассону, длины блоков А и Всоответственно < >= 6 и < >= 10 , сумма средних длин блоков была равна 16.
Вслучае распределения по Флори в системе присутствуют длинные блоки, однако превалируютблоки малой длины.Рисунок II.3. Блочно-массовое распределение случайных АB диблок-сополимеров сраспределением по Флори (Flory) и Пуассону (Poisson) (средняя длина блоков А и Всоответственно < >= 6 и < >= 10, средняя длина все молекулы < А > +< >= 16).Ячейка моделирования имела размеры 32 × 32 × 32 3 и содержала 98304 (~105)частиц моделирования, были выбраны периодические граничные условия по всем тремнаправлениям. На расчет одной системы требовалось примерно 16 млн шагов.
В результатемоделирования строится фазовая диаграмма в координатах (). Такая диаграмма содержит896 точек (параметр изменялся в диапазоне от 1 до 8.5 с шагом 0.1) для полидисперсныхдиблок-сополимеров и 384 – для монодисперсных. Это намного больше, чем описывалось влитературе для любого метода моделирования [55].30II.3. Результаты и обсуждениеII.3.1.Фазоваядиаграммаслучайныхдиблок-сополимеров.Дляописанияпространственных корреляций между частицами в образце используют статическийструктурный фактор, пропорциональный интенсивности, получаемой в опытах по свето-,ренгено-, электронному или нейтронному рассеянию:21() = 〈�� exp ( )� 〉 ,(II.4)=1где n – полное число частиц, q – волновой вектор рассеяния, усреднение проводится понабору волновых векторов � , , � = {2 ⁄ , 2⁄ , 2⁄ }, где , , – целые числаот 1 до 32, , , – размеры ячейки моделирования.
Как правило, для усреднениявыбирались 50 конформаций, разделенных 10000 шагов моделирования. Анализируя графикиструктурного фактора, можно обнаружить, есть ли в системе дальний порядок (наличиесателлитных пиков) или ближний порядок, оценить характерный размер доменов (положениеосновного пика) и его дисперсию (ширина пика на полувысоте).Визуальныйанализполучившихсяврезультатемоделированияравновесныхконформаций, а также усреднение по многим независимым равновесным реализациямстатического структурного фактора позволяет определить точки перехода порядокбеспорядок, а также смены микрофаз внутри расслоенной области. Полученные фазовыедиаграммы для монодисперсных диблок-сополимеров и случайных с распределением поФлори и Пуассону приведены на Рисунке II.4 а.
Заштрихованная область показывает области,вкоторыхнаблюдаетсясоответствующийтипмикроструктур,дляобоихтиповстатистических блок-сополимеров. Точками на фазовой диаграмме отмечены значения, вкоторых наблюдался соответствующий тип микроструктур: SD+BBC – сферические домены исферические домены с объемно-центрированной кубической решеткой, CYL – гексальноупакованные цилиндры, PL – перфорированные ламели, LAM – ламели. При малых значенияхχ наблюдается неупорядоченная фаза (DIS).
Штриховая линия показывает области, где длядиблок сополимеров с распределением по Флори и Пуассону наблюдается формированиеламеллярных и цилиндрических доменов. Рисунок II.4 б показывает типичные статическиеструктурные факторы для ламеллярной фазы (LAM, сателлитные пики 1, 2, 3, 4) игексагонально упакованных цилиндров (CYL, сателлитные пики 1, √3, 2, √5, 3).31Рисунок II.4. а) Фазовые диаграммы для монодисперсных диблок-сополимеров (regular) ислучайных с распределением по Флори (Flory) и Пуассону (Poisson). Точки соответствуютзначениям, в которых впервые при увеличении наблюдался соответствующий типмикроструктур: SD+BBC – сферические домены и сферические домены с объемноцентрированной кубической решеткой, CYL – гексально упакованные цилиндры, PL –перфорированные ламели, GYR – 3d-биконтинуальные структуры, LAM – ламели (DIS –неупорядоченная фаза).
б) Типичные морфологии ламелярной и цилиндрической фаз, а такжесоответствующие им структурные факторы S(q) для распределения по Флори (Flory).Нижние кривые на фазовых диаграммах (см. Рисунок II.4) соответствуют переходу«порядок-беспорядок» (спинодальному распаду). При симметричном составе переходпроисходит одновременно, с ростом полидисперсности в системе точка перехода «порядокбеспорядок» повышается, это может быть обусловлено большим количеством короткихблоков, создающих сильный тепловой шум, приводящий к повышению энтропии системы.Точками обозначены значение χ, при которых для каждого состава f впервые наблюдаласьта или иная морфология.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
