Диссертация (1104736), страница 4
Текст из файла (страница 4)
Такой подход реализован в методегрупповых инкриментов Аскадского [21-22], используемом в работе для расчета молярныхобъемов и параметров растворимости молекулярных фрагментов , отвечающих КЗчастицам.МетодгрупповыхинкрементовАскадскогопозволяетпредсказыватьмакроскопические свойства полимерных систем на основе только химического строениямолекул, однако ошибка в предсказании свойств может оказаться довольно большой. Вбольшинстве случаев для нужд материаловедения этого вполне достаточно. Для более точнойпараметризации ВСП нужно переходить на уровень микроскопических моделей.ВМДвеличина()ℎ = − характеризуетинтенсивностьмеж-ивнутримолекулярного взаимодействия и может быть вычислена как изменение потенциальной()энергии единичного объема вещества при выключении невалентных взаимодействий. ℎпоказывает, как изменится потенциальная энергия системы при переходе молекул изконденсированного состояния в газовую фазу (то есть является удельной теплотойпарообразования).
Для оценки погрешностей вычислительной схемы был выполнен тестовыйрасчет параметров растворимости для воды. Моделирование воды проводилось сиспользованием ВСП PCFF в рамках атомистической МД. Можно отметить, что выполненныерасчеты2 = 46.5113 (Дж⁄см3 )1�2дляводысдостаточнохорошейвоспроизводят экспериментальное значение 2 эксп = 47.5 (Дж⁄см3 )1�2,точностьювычисленное потеплоте испарения [23].
Этот результат позволяет рассматривать ВСП PCFF как адекватное()для описания параметра растворимости = �ℎ ⁄ .Алгоритм расчета значения с помощью компьютерного моделирования методом МДприведен на Рисунке I.3. В данной работе для расчетов использовалось ВСП PCFF [10-11] иполноатомные модели каждого молекулярного фрагмента, согласно конкретному КЗразбиению. Расчет энергии испарения проводился в три этапа:1) Проводилоськомпьютерноемоделированиесистемы,включающей30молекулярных фрагментов соответствующего типа.
Потенциальная энергиясодержала как вклад взаимодействия связей () , так и межмолекулярных19взаимодействий () . Рассчитывалась полная энергия системы жид (см.Рисунок I.3 a).2) Проводилось компьютерное моделирование той же самой системы, но вкладмежмолекулярных взаимодействий выключался. Потенциальная энергия в этомслучае содержала только вклад взаимодействия связей () (что соответствуетпереходу от жидкости к газу). Рассчитывалась полная энергия системы газ (см.Рисунок I.3 б).3) Энергия испарения рассчитывалась как разница между жид и газ . Параметррастворимости дальше рассчитывался согласно соотношению (I.13).Рисунок I.3. Алгоритм расчета параметров растворимости молекулярных фрагментов спомощью метода МД.I.5.
Создание гибридной схемы моделирования нанокомпозитовДля развития предложенного алгоритма создания гибридных схем компьютерногомоделирования в качестве тестовых расчетов рассмотрено поведение нанокомпозитов наоснове полимеров и алюмосиликатных нанотрубок. С помощью разработанных КЗ моделей ипарметризованного ВСП предсказано пространственное распределение наполнителя наранних стадиях формирования композиционного материала. Для верификации предложенногоалгоритма разработки КЗ моделей и проведения тестовых расчетов была рассмотрена смесьмономеровэпоксиднойсмолыдиэпоксидатетрагидробензиловогоэфиратетрагидробензойной кислоты и отвердителя гексагидро-4- метилфталевого ангидрида, в20качестве наполнителя выступали нанотрубки галлуазита (НТГ) с разной степеньюмодификации поверхности.Галлуазит представляет собой наноматериал, состоящий из алюмосиликатныхнанотрубок [24-26].
В отличие от углеродных нанотрубок НТГ являются более дешевымнаполнителем, в силу широкой распространенности природных месторождений. ВведениемНТГ в композиционные материалы можно регулировать, например, прочность материала.Однако,из-завысокойповерхностнойэнергииНТГлегкоагрегируют,снижаяэксплуатационные характеристики материала. Для стабилизации в полимерной матрицеповерхность НТГ может быть модифицирована, молекулы модификатора должны обладатьвысокой степенью сродства с мономерами матрицы, например, вследствие отрицательногозаряда НТГ это могут быть различные катионные ПАВ [25].Влитературеотсутствуютсистематическиеданныепомоделированиюнанокомпозитов на основе НТГ, в частности, это связано с отсутствием параметризованныхВСП для атомистической МД.
Кроме того, довольно большие характерные размеры НТГ(диаметр ~100 нм, длина ~1 мкм) не позволяют исследовать композиционные материалы наих основе с помощью микроскопического моделирования (ячейка моделирования объемом~1 мкм3 содержит ~106 частиц моделирования) вследствие высокой трудоемкости расчетов.Для решения такого класса задач целесообразно использовать крупнозернистые модели,позволяющие проводить моделирование больших объемов вещества.Разработанная КЗ модель НТГ состояла из двух вложенных нанотрубок, соединенныхсвязями для придания жесткости конструкции (см.
Рисунок I.4). Внешняя поверхностьнанотрубок была построена из частиц типа S и P, а внутренняя из H. Частицы типа Pсоответствуют привитым молекулам модификатора, а частицы типа P – поверхности диоксидакремния. Для параметризации разработанной КЗ модели для метода ДДЧ были выполненырасчеты энергии адгезии тонких слоев смеси мономеров эпоксидной смолы и отвердителя намодифицированной и немодифицированной поверхности галлуазитных нанотрубок методоматомистической МД с ВСП PCFF.21РисунокI.4.Схемаотображенияатомистическоймоделиосновныхкомпонентовнанокомпозита на КЗ представление: а) мономер эпоксидной смолы, б) отвердитель, в) НТГ сразличной степенью функционализации поверхности.На Рисунке I.5 показана фазовая диаграмма состояний полимерной матрицы на основеэпоксидной смолы с наполнителем НТГ. Структура смеси главным образом определяетсястепенью модификации поверхности, галлуазитные нанотрубки не агрегируют в конечномсостоянии, сохраняя однородное распределение, только при степени функционализацииповерхности более 90 %.Рисунок I.5.
Диаграмма состояний эпоксидной матрицы и НТГ с разной степеньюфункционализации поверхности.22В ряде экспериментальных работ изучалась роль функционализации поверхности НТГпри стабилизации в полимерной матрице [27-31]. В эксперименте довольно сложно точноконтролировать значения степени функционализации, однако во всех работах отмечается, чтопри увеличении модификации поверхности диспергирование НТГ улучшается. На основекачественного сравнения результатов моделирования с экспериментальными данными, можнозаключить, что разработанная методика построения КЗ моделей позволяет описыватьособенности поведения сложных полимерных систем.
В Главах III – V приведено болееподробное описание построения схем многомасштабного компьютерного моделирования дляразличных полимерных и липидных структур.23I.6. Итоги Главы I1) Использование преобразований из атомистического представления системы в КЗпредставление и обратно позволяет эффективно достигать равновесного состояниясистемы на мезоуровне (с помощью моделирования методом ДДЧ) и проводитьуравновешивание локальных степеней свободы (с использованием атомистическойМД).2) Переход от полноатомного представления к моделям с эффективными (КЗ) частицамизначительно ускоряет процесс расчета, но требует аккуратности при подборепараметров ВСП, чтобы предсказательная сила не снижалась.3) Разработанные в данной главе алгоритмы многомасштабного компьютерногомоделирования совместно с современными суперкомпьютерными технологиямипозволяют описывать основные особенности поведения сложных полимерных системна пространственных (порядка 0.1 мкм) и временных (порядка 0.001 с) масштабах.Разработанная в Разделе I.5 гибридная схема моделирования изложена в работе [A2].24ГЛАВА IIРАСПЛАВ ДИБЛОК-СОПОЛИМЕРОВ–––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––В Главе II с помощью мезоскопического компьютерного моделирования методом ДДЧпроведено исследование расплава статистических диблок-сополимеров и построены фазовыедиаграммы для случая нормального (Пуассона) и экспоненциального (Флори) распределениядлинблоков.Длястатистическихдиблок-сополимеровнаблюдалосьформированиеупорядоченных микроструктур при увеличении параметра несовместимости Флори-Хаггинсадаже в случае высокой полидисперсности.
В главе проведено сравнение характерныхразмеров доменной структуры для полидисперсных и монодисперсных диблок-сополимеров ипоказано, что в случае распределения Флори размер доменов не изменяется при увеличениинесовместимости в системе в результате переориентации коротких и длинных блоков.II.1. Введение и обзор литературыII.1.1. Сегрегация в расплавах блок-сополимеров. Блок-сополимеры – макромолекулы,включающие два и более чередующихся гомополимерных блока, различающихся похимическому составу или строению [32]. Как известно, вследствие малой энтропии смешения[33] для смесей гомополимеров даже незначительная несовместимость компонентов можетприводить к фазовому расслоению расплава или раствора.
Наличие ковалентной химическойсвязи между участками молекул различной химической природы в блок-сополимерахприводит к образованию периодической доменной структуры (состоящей из блоков одногосорта) [34], тип и период которой зависят от строения и состава макромолекул. Простейшаясистема, в которой реализуется этот эффект – расплав молекул диблок-сополимера(состоящих из двух линейных полимеров, соединенных ковалентными связями) [35-41].В рамках теории самосогласованного поля (self-consistent field theory, SCFT) [37]основными параметрами, определяющими тип микродоменной структуры, в расплаве ABдиблок-сополимеров являются: степень полимеризации N, соотношение длин блоков ,параметр Флори-Хаггинса (взаимодействие звеньев сорта А и В).
По сути, являетсябезразмерной энергетической мерой замены повторяющегося звена полимера А наповторяющееся звено В, имеющих одинаковый объем: =11� − ( + )� , 2(II.1)25где , , – энергии контактов звеньев А/В, А/А и В/В соответственно [8]. При = 0 звенья А и В равномерно распределены по всему объему системы, положительныезначения (отталкивание между звеньями А и В) приводит к расслоению на области,обогащенные звеньями одного сорта. Если между звеньями нет каких-либо особыхвзаимодействий, например, водородных связей для большинства полимеров параметр ФлориХаггинса положителен и намного меньше единицы.Согласно (II.1) обратно пропорционален температуре, следовательно, приповышении температуры несовместимость блоков падает и происходит перемешиваниеблоков разного сорта (разрушение упорядоченных структур), то есть наблюдается переход изупорядоченного состояния в неупорядоченное («порядок-беспорядок»).
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
