Диссертация (1104736), страница 3
Текст из файла (страница 3)
Основные вклады в ВСП отмечены на Рисунке I.1.Энергия невалентных взаимодействий () обычно представляется в видеэлектростатическогопотенциалаипотенциала,описывающегоневалентныекороткодействующие парные взаимодействия: ()12= � 4 �� �6 −� � �+ �, (I.4)где первое слагаемое представляет собой потенциал Леннард-Джонса ( – эффективныйдиаметр атома, – глубина потенциальной ямы), второе слагаемое – электростатическаяэнергия взаимодействия двух точечных зарядов ( , – заряды частиц, – расстояниемеждузарядами,дальнодействующих–диэлектрическаявзаимодействийпроницаемость(например,среды).электростатическихДлярасчетаполей)широко13используетсяметодсуммированияЭвальда,потенциалынадальнихрасстоянияхсуммируются в Фурье пространстве, а на близких – в прямом пространстве [6].Рисунок I.1.
Компоненты ВСП в МД: потенциал гармонической связи, потенциал валентнойугловой связи, потенциал торсионной связи, потенциал внутри- и межмолекулярныхвзаимодействий.Для метода МД существует набор разработанных ВСП, которые могут быть разделеныпо типу учета атомов системы: 1) полноатомные, такие как, например AMBER [7], OPLS-AA[8-9], PCFF [10-11]; 2) с объединенными атомами, например, GROMOS [12]; 3) cиспользованием КЗ представления, например, MARTINI [13-14], где группы из четырехтяжелых атомов заменяются на один эффективный атом. В частности, КЗ ВСП MARTINIбыло изначально разработано для изучения липидов и активно применяется в настоящеевремя для моделирования мембранных процессов методами МД [15-16].
Данный подходпозволяет проводить расчеты на временных масштабах порядка 1 мкс (шаг по времени 20 фc)и пространственных – порядка 10 нм, однако, это все еще недостаточно для изучения большихсистем из нескольких супрамолекулярных агрегатов.I.3. Основы метода диссипативной динамики частицСущественно увеличить временные и пространственные масштабы, достижимые вкомпьютерном эксперименте, позволяет метод ДДЧ [2-5], зарекомендовавший себя весьмаэффективно для моделирования концентрированных полимерных растворов и расплавов,имеющих большую вязкостью и большое время релаксации к термодинамическомуравновесию [A1-A5].
Метод основан на численном решении уравнений Ньютона для системымолекул, состоящих из эффективных частиц, каждая из которых представляет собой группумалых молекул или фрагмент макромолекулы, то есть частицы представляют собой довольно14«крупные зерна» в сравнении с КЗ моделями, используемыми в методе МД (см. Рисунок I.2 а).Особенностью метода ДДЧ является использование «мягких» эффективных потенциалов (см.Рисунок I.2 б) межмолекулярного взаимодействия, что позволяет выбрать достаточнобольшой шаг по времени в разностной схеме решения уравнений Ньютона. Метод ДДЧпозволяет проводить моделирование на существенно больших, по сравнению с МД,пространственных (порядка 0.1 мкм) и временных (порядка 0.001 с) масштабах.Мезоскопическое компьютерное моделирование с использованием КЗ моделей позволитполучить более полную картину процессов самоорганизации в (со)полимерных и липидныхструктурах за счет больших временных траекторий.В методе ДДЧ система состоит из набора взаимодействующих сферических частиц,каждая из которых характеризуется диаметром σ (единица длины) и массой mi, равной 1, дляупрощения расчетов.
На каждую частицу действует пять основных сил: упругости связи,упругости угловой связи, консервативная сила мягкого отталкивания, диссипативная ислучайная. Суммирование проводится по всем ближайшим соседям, лежащим внутри радиусаобрезания rc= σ. = �( + + + + ) .(I.5)≠Консервативная сила действует между частицами i и j и соответствует отталкиванию(см. Рисунок I.2 б): = �где (в единицах σ � − �� , < 0 , > � = � ,(I.6)) – параметр взаимодействия, соответствующий максимальной силеотталкивания между частицами i и j, rij – расстояние между двумя частицами i и j, � –единичный вектор, направленный вдоль оси, соединяющей центры масс частиц i и j.
ПараметрФлори-Хаггинса χ может быть выражен через как χ = 0.306 ∆ [4] (для численнойплотности = 3).15Рисунок I.2. а) Схематическое представление ДДЧ частиц при отображения атомистическоймодели реального соединения на огрубленную; б) «мягкий» потенциал, используемый вметоде ДДЧ (сплошная черная кривая), и потенциал Леннард-Джонса (пунктирная сераякривая).В модель включены еще две дополнительные консервативные силы (верхнийиндекс «b» означает «связь») и (верхний индекс «a» означает «угол») для учетасоединения частиц в цепь (ковалентных химических связей) и описания конфигурационныхособенностей соединения. Модуль силы упругости представляется следующим образом:где (в единицах σ2 = �| | − 0 � ,(I.7)) – коэффициент жесткости на длину связи, r0 – равновесная длинасвязи. Если частицы i и j не соединены в цепь, то = 0.
Для описания геометрическихособенностей исследуемого химического соединения введена сила угловой связи :где (в единицах σ rad = �φ − φ0 � ,(I.8)) – коэффициент жесткости на величину угла, φ – угол,образованный связями между частицами i, j и j, k, φ0 – равновесный угол.Для учета трения (рассеивания энергии в системе) в модель введена диссипативнаясила , которая зависит от положения частиц i и j, а также от их относительных скоростей: = �− ( )� � �� , < ,0 , > (I.9)16где – коэффициент трения, � � – некоторая весовая функция, – относительнаяскорость частиц i и j.
Случайная сила характеризует тепловой шум в системе, являясьсвоеобразным источником, подводящим энергию в систему: ( ) � , < =�,0 , > (I.10)где – амплитуда теплового шума, � � – некоторая весовая функция, ζij – случайноечисло с нулевым средним 〈 ()〉 = 0. Диссипативная сила рассеивает энергию системы, в товремя как случайная сила, наоборот, накачивает. Для поддержания баланса между утечкой инакачкой тепла (для выполнения в системе флуктуационно-диссипационной теоремы)необходима следующая связь функций и , a также параметров и :2 � � = � � �� ,(I.11)2 = 2 .Функция ( ) в общем случае может быть выбрана произвольно, но, как правило,используется следующее выражение: � � = ��1 − � , < .0 , > (I.12)Термостат ДДЧ описывает канонический (NVT) ансамбль, обеспечивая сохранениеимпульса и момента импульса в системе, что позволяет корректно воспроизводитьгидродинамику растворителя (в отличии, например, от метода броуновской динамики, вкотором для упрощения внешний растворитель заменяется на однородную среду, чтоприводит к неоднородному распределению импульса частиц по величине и направлению).Интегрирование уравнений движения проводится с помощью алгоритма Верле в скоростнойформе с шагом = 0.04 , характерный масштаб времени в методе ДДЧ соответствует = (⁄ )1�2.С развитием суперкомпьютеров алгоритмы численного решения дифференциальныхуравнений движения могут быть эффективно распараллелены на большое количествопроцессоров, что существенно ускоряет вычислительный процесс.
Реализация программы длярасчетов методом ДДЧ основана на алгоритме распараллеливания data-decomposition,моделирование выполнено с использованием ресурсов суперкомпьютерного комплекса МГУ.Для компьютерного моделирования используется метод ДДЧ и КЗ модели совместно с МД сприменением полноатомных моделей, для параметризации разработанных схем огрубления.17I.4. Параметризация валентно-силового поляДляпредсказаниярастворимостивеществаудобноиспользоватьпараметррастворимости Гильдебранда, равный плотности энергии когезии (энергии испаренияединицы объема вещества): − =�,(I.13)где – молярный объем системы, – энергия испарения. Экспериментально определитьвеличину можно только в случае низкомолекулярных жидкостей, испаряющихся бездеструкции.
Для полимеров, которые нельзя испарить без разложения, могут пользоватьсякосвенные методы расчета, например, по инкрементам энергии для отдельных атомов илигрупп атомов.Согласно теории, предложенной Гильдебрандом [17-18], взаимная растворимостьнеэлектролитов возрастает с уменьшением разности их параметров растворимости (δα − δβ ).В предельном случае, когда �δα − δβ � = 0, растворение определяется только энтропийнымфактором. Наличие полярных (или заряженных) групп или водородных связей в растворителеили полимере может вызывать положительное взаимодействие между полимером ирастворителем, так что энтальпийный член станет отрицательным (растворение будетнаблюдаться даже тогда, когда разность �δα − δβ � достаточно велика).
Параметр Флори-Хаггинса, описывающий объемное взаимодействие между веществами типа и , можетбыть выражен через параметр растворимости Гильдебранда δ [19-20]:χαβ = (δα − δβ )2− χ ,(I.14)где R – газовая постоянная, – средний молярный объем соответствующий ДДЧ частице вКЗ представлении, χs – энтропийный вклад в свободную энергию смешения; как правило, χs ~0 и может быть опущен.
Параметр взаимодействия , равный максимальной силеотталкивания между частицами i и j в методе ДДЧ, в свою очередь, может быть выраженчерез параметр Флори-Хаггинса χ , как = 3.26χ + 0, где 0 − параметр взаимодействиямежду частицами одного типа [4]. Таким образом, параметры растворимости молекулярныхфрагментов позволяют параметризовать КЗ модель для метода ДДЧ.Значения параметра δ могут быть рассчитаны, например, с помощью инкрементовэнергии и мольного объема для отдельных атомов и групп атомов (полуэмпирический метод):18∑ ∆ ∗δ =,∑ ∆ 2(I.15)где ∆∗ – вклад каждого атома i-го типа в энергию когезии, ∆ – ванн-дер-ваальсовы объемыатомовi-готипа.Приразработкеконкретнойрасчетнойсхемыспецифическиевзаимодействия могут быть, например, учтены в ∆∗ .
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
