Диссертация (1104736), страница 6
Текст из файла (страница 6)
Изображения типичных микроструктур, наблюдаемых вмоделировании, приведены на Рисунке II.5. В случае распределения по Флори не наблюдаетсябиконтинуальная структура, только достаточно простые типы фаз, такие как ламели,перфорированные ламели, цилиндры и сферы, это может быть связано с наличием сильныхфлуктуаций в составе, которые «вымывают» сложные фазы и затрудняют переход «порядокбеспорядок» для сильно несимметричного состава. В случае распределения по Пуассонукроме простых типов фаз также присутствуют сложные 3d-биконтинуальные структуры (в32рамках данной работы определены как гироидная фаза).
При расчетах такие 3d структурынаблюдаются только в области высоких значений χ . Вероятно, это связано с тем, чтообразование гироидной структуры происходит через гексагональную фазу, а не напрямую врезультате спинодальногораспада.В раннихтеоретическихработах[60,65]фазаперфорированных ламеллей и гироидная структура считаются неустойчивыми, однаконаблюдаются в экспериментальных условиях и могут быть получены в рамках компьютерногомоделирования.Рисунок II.5. Изображения наблюдаемых структур в расплаве случайных диблоксополимеров с распределением длин блоков по Пуассону при различном соотношении длинблоков.III.3.2. Характерный размер микроструктур.
Характерные периоды D получаемыхмикроструктур (II.2) можно определить по положению первого пика на графике структурногофактора S(q). Полученные зависимости характерного размера цилиндрических и ламеллярныхдоменов D от несовместимости χ изображены на Рисунке II.6. Для удобства сопоставления свыражением (II.2) полученные данные были построены в двойных логарифмическихкоординатах, угол наклона полученной линейной зависимости описывает характер ростаразмера структуры от параметра несовместимости χ .
В случае диблок-сополимеров cраспределением по Пуассону (красные кривые) данные компьютерного экспериментадействительно могут быть аппроксимированы теоретической зависимостью (II.2). Однако, в33случае распределения по Флори (зеленые кривые) не наблюдается изменение доменногоразмера с ростом несовместимости χ . Это может быть связано с особенностьюконформационного поведения длинных блоков внутри домена, при небольших значениях χони распределены по всему объему домена.
С ростом несовместимости энергетическивыгодно становится нахождение на межфазной границе только сшивок между блоками A и В,и длинные цепи вынуждены перестраиваться, формируя «грибообразные» структуры. Вблизимежфазной границы длинные цепи, как и короткие, имеют вытянутые конформации, а ближек центру домена свернутые (близкие к глобулярным).Рисунок II.6. а) Зависимость характерных размеров цилиндрических (cylinders) иламеллярных (lamellas) структур от несовместимости χ для диблок-сополимеров сраспределением по Флори (Flory) и Пуассону (Poisson). б) Типичные конформации цепейвнутри ламеллярных доменов.Для описания конформации отдельной полимерной цепи удобно использовать квадратрадиуса инерции 2 :2 =1�( − )2 ,2 2(II.5),где ri – радиус вектор мономерного звена i.
На Рисунке II.7 показана зависимостьнормированного на длину блока N квадрата радиуса инерции 2 блока от длины блока N дляполидисперсных диблок-сополимеров. В таких координатах конформации гауссовых клубковотвечают горизонтальной линии. Для распределения Пуассона (см. Рисунок II.7 а) можно34наблюдать четкое вытягивание цепей при увеличении значения χ (смещение вверх чернойкривой по отношению к красной для ламелярной и цилиндрической фаз), приводящее кувеличению размера домена, в то же время цепи сохраняют гауссовы конформации при всехN.
В случае распределения по Флори при малых значения χ квадрат радиуса инерциипредставляет, как и в случае распределения по Пуассону, горизонтальную линию, то естьконформации цепей являются гауссовыми. Однако при увеличении χ короткие блокивытягиваются, а длинные блоки наоборот сворачиваются, уменьшая радиус инерции. Такиеконформационные изменения длинных и коротких блоков являются главным фактором,определяющим стабильность размера домена (как цилиндрического, так и ламеллярного) приувеличении параметра несовместимости.Рисунок II.7.
Зависимость нормированного на длину блока N квадрата радиуса инерцииблока 2 от длины блока для распределений по а) Пуассону (Poisson) и б) Флори (Flory).В данной главе было показано, что блок-сополимеры со случайным распределениемдлин блоков ( ≈ 2) перестраиваются внутри домена при высоких значениях параметранесовместимости, что обеспечивает стабильный размер микроструктур в широком диапазонеχ. Такие конформационные особенности поведения цепей в расплаве случайныхсополимеров с ≈ 2 , а также низкая стоимость производства, по сравнению сузкодесперсными полимерами, полученными при «живой» полимеризации, делает их болеепривлекательными с точки зрения потенциальных технологических приложений.35II.4. Итоги Главы II1) Было проведено исследование расплава полидисперсных АВ диблок-сополимеров сраспределением длин блоков по Флори и Пуассону.
Для всех исследованных системнаблюдалось формирование упорядоченных микроструктур при увеличении параметранесовместимости Флори-Хаггинса.2) Исследование характерных размеров доменных структур показало, что ламели,формируемые случайными сополимерами, заметно шире образованных регулярнымисополимерами.3) Показано, что размер домена случайного сополимера типа Флори эффективно независит от параметра несовместимости, в отличие от монодисперсных или гауссовыхдиблок-сополимеров для которых наблюдается рост размера домена, согласующийся стеоретическими предсказаниями.4) Показано, что в диблок-сополимерах типа Флори происходит перераспределениекороткихидлинныхблоковвнутридоменаприувеличениипараметранесовместимости Флори-Хаггинса в системе. Короткие блоки вытягиваются ирасполагаются преимущественно в области межфазной границы, а длинные блокизанимают центральные области домена, формируя «грибообразные» конформации.Результаты, изложенные в Главе II, опубликованы в работе [A1].36ГЛАВА III РАСПЛАВ ГОМОПОЛИМЕРОВ С РАЗЛИЧНОЙ ЖЕСТКОСТЬЮ–––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––Глава III посвящена изучению особенностей формирования кристаллических ламелей в полимерныхрасплавах в зависимости от жесткости и наличия структурных дефектов в полимерной цепи спомощью мезоскопического компьютерного моделирования методом ДДЧ.
В главе приведенаразработанная КЗ модель для двух полиимидов Р-СОД и Р-ОДФО. Единственное различие вхимической структуре этих полимеров заключается в присутствии дифенилсульфоновыхфрагментов в мономерном звене полиимида Р-СОД, что приводит к уменьшениюперсистентной длины и увеличению гибкости цепи. Было показано, что в случае полиимидовР-СОД и Р-ОДФО способность кристаллизоваться может определяться именно различиемлокальной гибкости полимерных цепей.III.1. Введение и обзор литературыIIII.1.1. Кристаллизация полимеров. Микроструктура полимерных материалов можетоказывать существенное влияние на процесс их производства и эксплуатационныехарактеристики.
Кристаллизация полимеров играет важную роль при изготовлении различныхкомпозиционных материалов, высокотехнологичных волокон или пластмасс [66-68]. Вотличие от низкомолекулярных соединений, полимеры не кристаллизуются полностью,образуя домены с кристаллической и аморфной (неупорядоченной) структурой, поэтому ихпринято называть аморфно-кристаллическими или частично кристаллическими. Способностьполимеров к кристаллизации зависит от их химического строения, величины молекулярноговеса, энергии межмолекулярного взаимодействия и ее соотношения с тепловымифлуктуациями.Всеперечисленныеинтенсивностьмежмолекулярногофакторы(химическоевзаимодействия,строениефизическаямакромолекул,структураполимера)взаимосвязаны и, в общем случае, оказывают влияние на жесткость полимерной цепи.Одним из основных параметров, характеризующим полимерную микроструктуру,является степень кристалличности, определяемая как объемная доля кристаллическихобластей в образце.
Кристаллиты (см. Рисунок III.1 a) представляют собой ламели, состоящиеизориентированныхпараллельноучастковмакромолекул,соединенныхпетлями(упорядоченные структуры, сложенные наподобие лент см. Рисунок III.1 б). Из-за наличияучастков, в которых собраны петли и потому отсутствует кристаллический порядок, степенькристалличности даже у отдельных полимерных монокристаллов не достигает 100%,например, у полиэтилена высокой плотности (низкого давления) степень кристалличности37~ 80 − 90%.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
