Диссертация (1104736), страница 10
Текст из файла (страница 10)
На Рисунке III.11 б можно заметить, что радиус инерции цепей в системе Р-ОДФОбольше чем в случае Р-СОД, однако распределение более широкое, что также можетсвидетельствовать о более вытянутых конформациях молекул в случае Р-ОДФО.Момент инерции относительно произвольной оси, проходящей через центр масс,может быть записан, как = 2 ( – радиус инерции). Компактный полимерный клубокили глобула могут быть аппроксимированы шаром радиуса с моментом инерции =25 2 .
Таким образом, для = 2σ (наиболее вероятное значение радиуса инерции для Р-СОД) имеем радиус шара = 3.3σ. Вытянутые цепочки в случае Р-ОДФО могут бытьаппроксимированы стержнем длины l c радиусом инерции относительно центра масс =112 2 . В этом случае, для = 5.25σ (наиболее вероятное значение радиуса инерции для Р-ОДФО) имеем длину стержня l = 18σ, что согласуется с величиной средней контурной длиныцепи L ~ 16σ (длины полностью вытянутых цепей различны, из-за гармонического потенциалана длину связи).Для описания ориентационного упорядочения мономерных звеньев (4 КЗ частицы: C1C3-C1-C2 для Р-ОДФО и C1-C4-C1-C2 для Р-СОД) был рассчитан нематический параметрпорядка S:=< 3 2 − 1 >,2(III.8)где – угол между директором (среднее направление всех векторов расстояния междуконцами мономерных звеньев) и вектором расстояния между концами мономерного звена(скобки указывают на усреднение по всем мономерам (n = 8) одной цепи).
Значениянематического параметра порядка варьируются от -0.5 (перпендикулярное расположениеотносительно выделенного направления) до 1 (идеальная укладка параллельно одной оси).На Рисунке III.11 в показана гистограмма параметра нематического порядка S(нормированная на равномерное распределение по сфере).
Гистограммы для Р-ОДФО и Р54СОД довольно широкие и охватывают весь диапазон доступных значений S от -0.5 до 1. ВслучаеР-СОДгистограмма«плоская»,чтосоответствуетизотропнойориентациимономерных единиц в системе, то есть неупорядоченному состоянию цепей в целом, чтосогласуется с данными гистограмм для Rg и Re, которые указывают на свернутыеконформации цепей в системе.
В случае Р-ОДФО на гистограмме присутствует пик вокрестности S ~ 0.7, то есть в системе присутствует выделенное направление, вдоль которогоориентировано большинство цепей. Широкое распределение для Р-ОДФО может иметь местоиз-за различной ориентации ламеллярных доменов в системе (см. Рисунки III.5 и III.6). Такимобразом, на начальных этапах кристаллизации происходит первичная ориентация цепей примикрофазном расслоении и вытяжка вдоль некоторого выделенного направления. Такимобразом, можно сделать вывод, что начальные этапы кристаллизации в полиимидаханалогичны, например, сценарию кристаллизации в полиэтилене, где также сначалапроисходит вытяжка и ориентация цепей при образовании кристаллических зародышей.Рисунок III.11.
Гистограммы, нормированные на общее число цепей в системе Nmax=1296,для: а) расстояния между концами цепей Re, а также типичные конформации цепей Р-ОДФО иР-СОД при некоторых конкретных значениях Re; б) радиуса инерции цепей Rg; в)ориентационного нематического параметра порядка S. Красные столбцы соответствуют РОДФО (R-BAPB), черные – Р-СОД (R-BAPS), погрешность для всех гистограмм, полученнаяпри усреднении, отмечена под легендой.55III.3.5. Формирование кристаллических доменов. Как было показано в Разделе III.3.4, наначальныхэтапахкристаллизациипроисходитпервичнаяориентацияцепейчерезмикрофазное расслоение и их вытяжка вдоль некоторого выделенного направления.
Однако,вопрос о последовательности этих процессов во времени (вытяжки и ориентации цепей)требует более детального анализа. На Рисунке III.12 представлена эволюция во временирасстояния между концами цепей Re, радиуса инерции цепи Rg и параметра порядка Λ (дляколичественного описания микрофазного расслоения). Параметр порядка Λ определяется какусредненное по объему системы V, отношение локальной плотности ρα (, ) компонента α кплотности системы ρ, fα –объемная доля компонента α [114]:Λ (t ) =1(ρα2 (r, t ) / ρ 2 − f α )dV .∑∫V α(III.9)На Рисунке III.12 приведена иллюстрация расчета параметр порядка Λ для частиц типаА ( А ) и типа В ( В ) в случае простой решеточной модели. В случае равномерногораспределения частиц типа А и В в системе параметр Λ=0, по мере увеличения степениупорядоченности параметр Λ растет.Рисунок III.12.
Иллюстрация расчета параметра порядка Λ для частиц типа А (А ) и типа В����А , ����(В ) в случае простой решеточной модели, В – средние объемные доли.На Рисунке III.13 а можно наблюдать две стадии микрофазного разделения: сначаланаблюдается формирование ламеллярных доменов ( < 2 ∙ 104 τ ), а далее происходитупорядочение отдельных доменов и формирование ламеллярной структуры во всей системе( > 2 ∙ 104 τ ).
На Рисунке III.13 б представлены данные только для первой стадии(нормировка на значения наблюдаемых в момент времени = 1.75 ∙ 104 τ). Видно, что наначальном этапе параметр Λ растет немного быстрее, чем размер цепи. К концу первого этапа56происходит микрофазное расслоение в системе, формируются ламеллярные домены, вытяжкацепей максимальна (макимум на черной и красной кривой на Рисунке III.13 a). На второмэтапе домены начинают сливаться, формируя единую ламеллярную структуру, в результатечего некоторые цепи могут сгибаться, уменьшая средние значения Re и Rg. Таким образом, всистеме сначала происходит микрофазное разделение, а затем параллельная укладка цепей.Рисунок III.13. Временная эволюция наблюдаемых (): расстояния между концами цепи Re(черная кривая), радиуса инерции цепи Rg (красная кривая), параметра порядка Λ (синяякривая).
а) Процесс уравновешивания системы (от расплава до формирования упорядоченнойструктуры), время моделирования 5 ∙ 104 τ ( 106 шагов моделирования), б) начальный этаппроцесса уравновешивания, время моделирования 1.75 ∙ 104 τ ( 106 шагов моделирования).Время 0 соответствует началу процесса упорядочения, а – достижению равновеснойструктуры, = 5 ∙ 104 τ (a), = 1.75 ∙ 104 τ (б). 0 – значение наблюдаемой в начальныймомент времени 0 , – значение наблюдаемой в конечный момент времени . Данные длясистемы Р-ОДФО, размер ячейки моделирования 16×16×16σ3 .III.3.6.
Роль углового потенциала жесткости. Как было показано выше, в случае полимеровР-СОД и Р-ОДФО способность кристаллизоваться определяется именно различием локальнойгибкости полимерных цепей. Разработанная КЗ модель для кристаллизующегося полиимидаР-ОДФО может быть расширена для различных гетероциклических полимеров (сходногохимического строения, но различной жесткости) изменением параметра потенциала угловойжесткости . Для исследования влияния жесткости цепи на тип формирующейся структурыпараметр проварьирован в интервале [0; 5] , где = 0 соответствует гибкой цепи, а = 5 /(σ ∙ ) – случаю полиимида Р-ОДФО.
То есть в данной модели жесткостьполимиида Р-ОДФО плавно меняется от своего первоначального значения = 5 /(σ ∙) до нуля.57На Рисунке III.14 а показаны нормированные зависимости расстояния между концамицепи Re, радиуса инерции цепи Rg (III.7), параметра порядка Λ (III.9) и степеникристалличности ϕcr от параметра жесткости . В окрестности = 1.4 /(σ ∙ ) всистеме происходит микрофазное расслоение, параметр порядка Λ увеличивается скачком.Мгновенные снимки системы при = 1.4 /(σ ∙ ) (до микрофазного расслоения всистеме), = 1.5 /(σ ∙ ) (сразу после микрофазного расслоения в системе) и =5 /(σ ∙ ) (вдали от точки перехода) приведены на Рисунке III.14 б. В области =5 /(σ ∙ ) можно наблюдать систему с четко сформированной ламеллярной структурой.При = 1.5 /(σ ∙ ) в системе формируется ламеллярная структура, однако ламеллинемного искривлены.
Размеры цепей также испытывают небольшой скачок в областиперехода ( ~1.4 /(σ ∙ )), однако еще далеки от своих максимальных значений при = 5 /(σ ∙ ). Таким образом, в области микрофазного расслоения ( = 1.5 /(σ ∙) ) цепи имеют клубковые конформации, образования кристаллических доменов непроисходит. Это также подтверждается тем, что степень кристалличности растет медленнее,чем Re, Rg и Λ, достигая максимального значения только в области больших значений .Таким образом, для образования кристаллических доменов не достаточно толькомикрофазного расслоения в системе, требуется наличие достаточно жестких, вытянутыхцепей.Рисунок III.14.
а) Зависимости расстояния между концами цепи Re (черная кривая), радиусаинерции цепи Rg (красная кривая), параметра порядка Λ (синяя кривая), степеникристалличности ϕcr (зеленая кривая) от коэффициента жесткости на величину угла . б)Мгновенные снимки системы при = 1.4 /(σ ∙ ) (до микрофазного расслоения в58системе), = 1.5 /(σ ∙ ) (сразу после микрофазного расслоения в системе), =5 /(σ ∙ ) (вдали от точи перехода).III.4. Итоги Главы III1) РазработаныипараметризованыКЗмоделидлядвухтиповполиимидов:полукристаллического (Р-ОДФО) и аморфного (Р-СОД), позволяющие улавливатьособенности поведения соответствующих реальных систем методами компьютерногомоделирования на пространственных масштабах ~100 нм и временных масштабах ~50мкс.2) Установлено, что гибкость полимерных цепей играет ключевую роль на первых этапахкристаллизации при выравнивании и ориентации цепочек. Уменьшение жесткостицепи или включение гибких сегментов (структурных дефектов) в полимерную цепьснижает ориентационный порядок в системе, что ведет к подавлению кристаллизацииобразца.3) Показано, что на начальных стадиях кристаллизации полиимидов происходитвыравнивание цепей за счет ориентационного упорядочения и микрофазногорасслоения, а затем – локальная вытяжка цепей.Результаты, изложенные в Главе III, опубликованы в работе [A5].59ГЛАВА IVМИЦЕЛООБРАЗОВАНИЕ В ОРГАНИЧЕСКИХ РАСТВОРАХ ЛИПИДОВ–––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––В Главе IV предложена КЗ модель для изучения влияния соли желчной кислоты (СЖК) наорганозоли лецитина методом компьютерного моделирования с использованием ДДЧ.Разработанная КЗ модель позволяет рассматривать систему на довольно большихпространственных и временных масштабах (до 100 мкс и 50 нм) и выявить механизмыэкспериментально наблюдаемого увеличения вязкости при увеличении концентрации СЖК ворганическом растворе лецитина.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
