Диссертация (1104736), страница 13
Текст из файла (страница 13)
Алгоритм кластерного анализа [1] был следующий –произвольно выбиралась частица i, далее, все частицы j, для которых < , ( – расстояниемежду частицами i и j, – радиус обрезания для кластерного анализа) определялись какпринадлежащие одному кластеру (см. Рисунок IV.4. a). Каждая из таких частиц j аналогичнопервичной частице i использовалась для поиска остальных частиц, образующих кластер. Когдапервый кластер окончательно сформирован, выбиралась любая частица, не принадлежащаявыделенному кластеру, и процедура повторялась вновь.68Для корректного выделения кластеров в системе требуется тщательно подобрать радиусобрезания и тип частиц, по которому производится поиск кластеров.
Радиус обрезания можетбыть выбран на основе различных подходов, в данной работе при расчетах использовался = (все частицы находящиеся ближе диаметра частицы считались принадлежащимикластеру). Описанная процедура кластерного анализа проводилась не для всех КЗ частиц, атолько для частиц типа O(1), формирующих гидрофильную часть СЖК и находящиеся внутримицелл.Такойвыборпозволяетуменьшитьвероятностьобъединениядвухблизкорасположенных мицелл в один кластер.
При расчетах были проверены различныевеличины . Так, выбор радиус обрезания ≪ приводит к резкому возрастанию числакластеров, однако в этом случае количество полученных кластеров не соответствует числумицелл, различимых при визуальном анализе системы. В то же время, радиус обрезания > 1уже слишком велик и может приводить к слиянию нескольких близко расположенныхкластеров, так как частицы типа O(1) плотно упакованы в ядре мицеллы (диаметр частицымоделирования , численная плотность системы равна = 3).На основе процедуры кластерного анализа построена гистограмма на Рисунке IV.4. б,позволяющая судить об объемной доле мицелл различного размера в органическом растворелецитина и СЖК.
Объемная доля кластеров рассчитывается как количество частиц в кластере,деленное на общее количество частиц ПАВ, то есть общее количество частиц лецитина и СЖК.Первый столбец содержит все кластеры с числом частиц типа О(2) менее 100, а последний –все кластеры с числом частиц более 700. Как видно из гистограммы добавление СЖК ведет кувеличению объемной доли больших мицелл в системе и к уменьшению доли малых мицелл.При низких значениях молярного отношения СЖК к лецитину 0 = 0.26 в системепревалируют малые кластеры с числом частиц типа O(1) менее 200, в случае 0 = 0.53 –наибольшая объемная доля приходится на кластеры с числом частиц типа O(1) более 600.
Этосвязано с тем, что все большее количество малых мицелл сливаются, образуя более длинныеструктуры, то есть в системе снижается количество малых мицелл и превалирует роствытянутых структур.69Рисунок IV.4. а) Схематическое изображение процедуры кластерного анализа системы, нарисунке отмечен радиус обрезания с и частицы типа O(2), используемые для процедурыкластеризации. б) Зависимость объемной доли φ кластеров от числа частиц в кластере N врастворе лецитина и СЖК в гексане; молярное отношение СЖК к лецитину = . (серыестолбцы) и = . (черные столбцы), погрешность для всех гистограмм отмечена подлегендой.На Рисунке IV.5 показана приведенная средняя длина кластера, нормированная на длинуячейки, ⁄ (R – средняя длина кластера, L – размер ячейки моделирования), а такжепроцентное содержание больших кластеров (число частиц типа О(1), для которых проводиласьпроцедура кластерного анализа, более 200) в зависимости от молярного отношения СЖК клецитину 0 в двух органических растворителях: гексане (красные кривые) и циклогексане(черные кривые).
При 0 < 0.3 можно наблюдать небольшие кластеры со средней длинойоколо 0.05 . Средняя длина кластера резко возрастает, достигая значений около 1.2 при0 ~ 0.5 (длина мицеллы больше длины ребра ячейки моделирования , но меньше, чем размерячейки по диагонали √2). При критическом значении концентрации желчной соли 0 ~ 0.53наблюдается макрофазное разделение в системе, то есть молекулы лецитина и СЖК образуютодну мицеллу (заштрихованная область на Рисунке IV.5.). Это может соответствоватьразрушению сетки зацеплений, сопровождающейся значительным снижением вязкости ивыпадением осадка [127-128].
Такое поведение находится в качественном и количественном(значения 0) согласии с экспериментальными данными [128].70Согласно Рисунку IV.5 a, приведенная средняя длина мицелл лецитина и СЖК в гексане ициклогексане практически одинакова, однако, процентное содержание длинных мицелл вциклогексане больше по сравнению с гексаном (см. Рисунок IV.5 б).
Параметр растворимостидля циклогексана = 18.4 выше, чем для гексана = 15.5, согласно теории растворимостиГильдебранда, в этом случае сродство гидрофобных частиц типа С к циклогексану ниже, чем кгексану, что повышает вероятность объединения нескольких мицелл в один кластер, дляуменьшения эффективной площади поверхности (числа контактов групп на поверхности срастворителем).Рисунок IV.5. а) Приведенная средняя длина кластера ⁄ (R – средняя длина кластера, L –размер ячейки моделирования) в зависимости от молярного отношения лецитина к СЖК .б) Количество больших кластеров в процентах в зависимости от молярного отношения СЖК клецитину . Черные кривые соответствуют циклгексану, красные – гексану.71IV.4. Итоги Главы IV1) Предложена КЗ модель лецитина и СЖК в органическом растворителе (гексане ициклогексане) для проведения компьютерного эксперимента с использованием методаДДЧ, позволяющая изучать систему на довольно больших пространственных ивременных масштабах (до 100 мкс и 50 нм).
Проведена верификация разработанной КЗмодели на основе качественного сравнения с экспериментальными данными.2) Исследованы механизмы роста удлиненных мицелл в органическом растворе лецитинапри введении СЖК. Установлено, что при увеличении концентрации СЖК в системенаблюдается рост цилиндрических структур за счет изменения эффективной геометриимолекул.3) Длинные цилиндрические структуры способны формировать физическую сеткузацеплений. При добавлении в систему значительного количества СЖК наблюдаетсямакрофазное расслоение.Результаты, изложенные в Главе IV, опубликованы в работе [A3].72ГЛАВА VМИЦЕЛООБРАЗОВАНИЕ В ВОДНЫХ РАСТВОРАХ ЛИПИДОВ–––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––В Главе V изучено влияние низкомолекулярной (неорганической) соли (НМС) на структурумицелл в водном растворе лецитина и СЖК методом компьютерного моделирования сиспользованием ДДЧ. Разработанная в Главе IV КЗ модель для органических растворовлецитина и СЖК расширена для случая водного раствора, а также предложен механизмнеявного учета ионов НМС в системе.
Разработанная схема моделирования позволяетизучать систему на довольно больших пространственных и временных масштабах (до 100мкс и 50 нм) и выявить механизмы экспериментально наблюдаемого увеличения вязкости приувеличении концентрации НМС в системе. В главе показано, что увеличение концентрацииНМС в водных растворах лецитина и СЖК индуцирует рост длинных цилиндрических мицелл,способных образовывать зацепления. Результаты компьютерного моделирования находятсяв хорошем качественном согласии с экспериментальными измерениями вязкоупругих свойствтаких систем.V.1. Введение и обзор литературыВ последние время появилось большое число экспериментальных [115-121] итеоретических [14, 149-158] работ, посвященных изучению поведения систем, содержащихлецитин, например, органогели и гидрогели на основе лецитина [159, 14].
Интерес кподобным системам обусловлен, с одной стороны, хорошей биосовместимостью, высокойдоступностью и низкой стоимостью лецитина, а с другой, возможностью создавать сложныесамоособирающиеся структуры [160]. Морфологией молекулярных агрегатов в растворахлецитина можно, например, управлять введением СЖК [159, 14] или небольших полярныхмолекул[161-164].Вэкспериментальныхисследованиях[163-165],посвященныхвзаимодействию ионов и фосфолипидов в воде, было показано, что благодаря формированиюионных связей гидрофильные части лецитина образуют плотно упакованные структуры, в товремя как углеводородные хвосты имеют преимущественно вытянутую конформацию. Вработе [159] показано, что агрегационное число СЖК в воде увеличивается с увеличениемионной силы раствора.
Уменьшение растворимости амфифильных молекул, например СЖК, вводе при введении ионов может быть обусловлено следующими причинами [166-168]: 1)увеличение концентрации ионов в растворе делает диссоциацию СЖК менее энтропийновыгодной (недиссоциированные СЖК и желчные кислоты плохо растворяются в воде [159]);2) экранировка электростатического отталкивания между заряженными группами свободными73ионами делает возможным более плотную упаковку полярных частей молекул; 3) разрушениеводородных связей между ПАВ и водой.
На поведение водных растворов заряженных ПАВоказывает влияние не только концентрация ионов соли, но и их размеры и заряд, так,например, ионы некоторых солей могут наоборот улучшать растворимость [166-167]. Ионнаяспецифичность оказывает влияние на процессы самосборки полиэлектролитов, например, вводных растворах хитозана в присутствии ацетата натрия и хлорида натрия [168].Несмотря на прогресс компьютерных технологий, исследования [149-158] все еще неохватывают весь комплекс свойств и детали поведения липидных систем, содержащихнесколькокрупныхмолекулярныхагрегатов.Вданнойглавевпервыеметодамикомпьютерного моделирования проведено исследование водного раствора лецитина вприсутствии СЖК и НМС, играющих роль гелеобразующих агентов.
Были изучены размеры,форма, а также механизмы роста молекулярных агрегатов.В течение последних лет был опубликован ряд теоретических и компьютерныхисследований, посвященных изучению смесей лецитина и СЖК [14, 153-158]. Во многихкомпьютерных экспериментах были использованы КЗ модели липидов и стандартные ВСП,такие как, например, MARTINI [14], КЗ описание СЖК можно найти в литературе [153-156].Подобные КЗ модели были использованы для изучения ассоциации молекул СЖК и лецитинав водных растворах, размера, состава и формы образующихся мицелл, а также кинетикиперехода от одного типа молекулярных агрегатов к другому [157-158]. В работе [158] былопоказано, что добавление СЖК трансформирует везикулы и бислои лецитина вдискообразные структуры.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
