Диссертация (1104736), страница 16
Текст из файла (страница 16)
Вводном растворе лецитина и СЖК (без НМС) значение параметра упаковки эффективноуменьшается до 1⁄3 < ∗ < 1⁄2 из-за включения молекул СЖК между головными группамилецитина (геометрия ПАВ эффективно меняется с цилиндра на усеченный конус).На Рисунке V.7 слева схематично изображен переход от везикул лецитина кэллипсоидальным мицеллам лецитина и СЖК. Молекулы лецитина ориентированы в мицеллерадиально, формируя ядро и поверхность, молекулы СЖК расположены преимущественно наповерхности и выступают в качестве «клиньев» между полярными группами лецитина,аналогично [162]. Торцы цилиндров (или эллипсоидов) состоят преимущественно из молекулСЖК, склонных к формированию поверхностей с большой кривизной поверхности. Длинамицелл определяется соотношением между числом молекул лецитина и СЖК. При низкойконцентрации СЖК эффективная геометрия ПАВ еще близка к цилиндрической, значение > 1⁄2 не достаточно для формирования цилиндров.
При увеличении концентрации СЖКпараметр упаковки достигает значения ∗ , форма мицелл меняется с эллипсоидальной нацилиндрическую. Однако с другой стороны, молекулы СЖК, склонные к формированиюзакруглений на концах мицелл, снижают длину цилиндрических мицелл, разбивая их нанесколько малых. Дальнейшее увеличение концентрации СЖК приводит к снижениюзначений p до ~ 1⁄3, в системе наблюдаются короткие цилиндрические или даже сферическиемицеллы. Таким образом, рост «червеобразных» мицелл в водном растворе лецитина и СЖК85наблюдается только для определенного интервала значений молярного отношения 0[159,178-180].Введение НМС в раствор способно менять морфологию вытянутых систем.
В правойчасти Рисунка V.7 схематически показан механизм формирования длинных структур врастворе лецитина и СЖК при введении НМС. НМС снижает растворимость полярных групплецитина и СЖК в воде, формирование одной большой мицеллы становится энергетическивыгоднее нескольких малых мицелл за счет уменьшения числа контактов полярных групп сводой. Уменьшение эффективной поверхности мицелл приводит к образованию сильновытянутыхструктур,эллиптическоенапоминающихпоперечноеизогнутыесечение).сплющенныеДальнейшеецилиндрыувеличение(имеющиеконцентрациинизкомолекулярной соли приводит к значительному уменьшению растворимости полярныхгрупп, мицеллы стремятся минимизировать количество контактов с водой и образуют однубольшую мицеллу (макрофазное разделение).
Такое поведение находится в хорошемкачественном согласии с экспериментальными данными [159].Рисунок V.7. Механизм роста «червеобразных» мицелл в водном растворе лецитина и СЖКпри добавлении НМС.86V.4. Итоги Главы V1) Предложен механизм учета НМС в водном растворе лецитина и СЖК при проведениикомпьютерного эксперимента с использованием метода ДДЧ и КЗ моделей. Проведенаверификация разработанных КЗ моделей на основе качественного сравнения сэкспериментальными данными.2) Исследованы механизмы роста удлиненных мицелл в водных растворах лецитина иСЖК. Установлено, что рост эллипсоидальных структур в водном растворе лецитина иСЖК обусловлен изменением эффективной геометрии молекул лецитина в мицеллепри встраивании молекул СЖК.3) Показано, что при добавлении НМС в водный раствор лецитина и СЖК наблюдаетсяформирование цилиндрических мицелл за счет экранирования электростатическихвзаимодействий между полярными группами ПАВ и водой.
При увеличенииконцентрации НМС число мицелл в растворе уменьшается, в то время как ихэффективная длина растет.Результаты, изложенные в Главе V, опубликованы в работе [A4].87ЗАКЛЮЧЕНИЕ–––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––Вдиссертационнойработепродемонстрированавозможностьисследоватьмикроскопические механизмы физических явлений в (со)полимерных и липидных системах, атакже предсказывать их макроскопические свойства с помощью мезоскопическогомоделирования при сохранении необходимых деталей химического строения (макро)молекул.С помощью разработанной схемы многомасштабного моделирования проведено исследованиеморфологии и равновесных характеристик расплава блок-сополимеров с различной степеньюполидисперсности, механизмов кристаллизации в расплаве гетероциклических полимеров, атакже морфологии супрамолекулярных агрегатов в органических и водных растворахлецитина и солей желчных кислот.
Для успешного решения описанного круга задачнеобходимо использовать современные суперкомпьютерные установки в совокупности спредложенными алгоритмами многомасштабного компьютерного моделирования.Основные выводы диссертационной работы:1) Показано, что для случайных диблок-сополимеров размер домена микроструктуры независит от параметра несовместимости Флори-Хаггинса, в результате различнойукладки коротких и длинных блоков внутри домена.2) Разработана крупнозернистая модель гетероциклических полимеров, позволяющаяулавливать влияние особенностей химического строения на процесс кристаллизации.3) Установлено, что гибкость полимерных цепей играет ключевую роль на первых этапахкристаллизации, при выравнивании и ориентации цепочек.
Уменьшение жесткостицепи или включение гибких сегментов (структурных дефектов) в полимерную цепьснижает ориентационный порядок в системе, что ведет к подавлению кристаллизацииобразца.4) Разработана крупнозернистая модель водного и органического раствора лецитина исолижелчнойкислоты,учитывающаяналичиенизкомолекулярнойсолиипозволяющая проводить компьютерное моделирование на пространственных ивременных масштабах, сравнимых с достижимыми в лабораторных условиях.5) Установлено,органическомчтоприраствореувеличениилецитинаконцентрациинаблюдаетсясолижелчнойформированиекислоты вцилиндрическихструктур за счет изменения эффективной молекулярных агрегатов.886) Показано, что при добавлении низкомолекулярной соли в водный раствор лецитина исоли желчной кислоты наблюдается формирование цилиндрических мицелл, за счетэкранирования электростатических взаимодействий между полярными группами иводой.89СПИСОК ОПУБЛИКОВАННЫХ ПО ТЕМЕ ДИССРЕРТАЦИИ РАБОТ[A1] Markina A., Chertovich A.
Stable domain size and conformational segregation of short andlong blocks during microphase separation in random block copolymers. // Chemical Physics Letters.— 2015. — Vol. 624. — P. 74–77.[A2] Komarov P., Markina A., Ivanov V. Influence of surface modification of halloysite nanotubeson their dispersion in epoxy matrix: mesoscopic DPD simulation. // Chemical Physics Letters. —2016.
— Vol. 653. — P. 24–29.[A3] Markina A., Ivanov V., Komarov P., Khokhlov А., Tung S.-H. Self-assembly of micelles inorganic solutions of lecithin and bile salt: mesoscale computer simulation. // Chemical PhysicsLetters. — 2016. — Vol. 664. — P. 16.[A4] Markina A., Ivanov V., Komarov P., Khokhlov А., Tung S.-H. Self-assembly of lecithin andbile salt in the presence of inorganic salt in water: mesoscale computer simulation. // The Journal ofPhysical Chemistry B.
— 2017. — Vol. 121. — P. 7878.[A5] Markina A., Ivanov V., Komarov P., Larin S., Kenny J., Lyulin S. Effect of polymer chainstiffness on initial stages of crystallization of polyetherimides: coarse-grained computer simulation. //Journal of Polymer Science Part B: Polymer Physics.
— 2017. — Vol. 55. — P. 1254.[A6] Иванов В. А., Комаров П. В., Маркина А. А., Гусаров Д.М. Можно ли предсказатьмакроскопические свойства полимерных систем и материалов из химической структуры(макро)молекулс помощьюкомпьютерногомоделирования?// Суперкомпьютерныетехнологии в науке, образовании и промышленности. — 7. — Издательство Московскогоуниверситета Москва, 2016.[А7] Gavrilov А., Markina А., Khalatur P., Chertovich A. Phase behavior of random diblock andmultiblock copolymer melts by dissipative particle dynamics simulation, 11th European Symposiumon Polymer Blends, San Sebastian, Spain, 2012.[А8] Markina A., Ivanov V., Komarov P., Khokhlov А., Tung S.-H.
Computer simulation of lecithinbile salt mixture in aqueous solution. // 4-th International Workshop «Theory and ComputerSimulation of Polymers: New Developments», Halle (Saale), Germany, 2015.[А9] Markina A., Ivanov V., Komarov P., Khokhlov А., Tung S.-H. Computer simulation of lecithinbile salt aqueous solution in the presence of inorganic salt. // Polymer Congress EPF 2015, Dresden,Germany, 2015.90[А10] Markina A., Ivanov V., Komarov P., Khokhlov А., Tung S.-H.
Computer modeling ofstructure formation in aqueous solutions of lecithin and bile salts. // Conference of 1st RussianConference on Supercomputing Days 2015, RuSCDays 2015, Moscow, Russia, 2015.[А11] Маркина А. Компьютерное моделирование структурообразования в растворах лецитинаи желчной кислоты. // Ежегодная конференция-конкурс научно-исследовательских работмолодых ученых и специалистов 2015, ИНЭОС РАН, Москва, Россия, 2015.[А12] Markina A., Ivanov V., Komarov P., Khokhlov А., Tung S.-H.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
