Диссертация (1104736), страница 15
Текст из файла (страница 15)
Моделирование водных растворовлецитина и СЖК проводилось при различных концентрациях НСМ , на Рисунках V.1 –V.4далее приведены данные для параметров 0 , 1 , 2 (см. значения выше).77V.3. Результаты и обсуждениеV.3.1. Морфология молекулярных агрегатов. Молекулы СЖК имеют гидрофобную игидрофильнуюповерхностьиобразуютвводныхрастворахмицеллыснизкимагрегационным числом, тогда как фосфолипиды обычно формируют бислой или везикулы. НаРисунке V.1 показаны характерные морфологии, наблюдаемые в водных растворах лецитинаи СЖК (на Рисунке V.1 – V.4 данные приведены для СХК), при добавлении НМС. В чистомрастворе (НМС отсутствует) СЖК наблюдается формирование мицелл с агрегационнымчислом около 5 – 6 (см. Рисунок V.1 а), что согласуется с работами [115-123].
ДобавлениеНМС в водный раствор СЖК вызывает рост коротких «лентообразных» структур за счетуменьшения растворимости полярных групп, приводящего к уменьшению суммарнойплощади поверхности всех мицелл, и янусоподобного строения СЖК (см. Рисунок V.1 в).Квазидвумерные «лентообразные» структуры растут из-за параллельной ориентации молекулСЖК янусоподобного типа. Мы не наблюдаем значительного увеличения длины мицеллы вчистых водных растворах лецитина и СЖК (нет образования «червеобразных» мицелл вводном растворе чистой СЖК при добавлении НМС). Для чистого раствора лецитина мынаблюдаем везикулы как в отсутствии, так и в присутствии НМС (см.
Рисунок V.б, г).Рисунок V.1. а) Структуры, формирующиеся в водных растворах лецитина и СЖК привведении НМС: a) чистый водный раствор СЖК, б) чистый водный раствор лецитина, в)раствор СЖК в присутствии НМС, концентрация C2, г) раствор СЖК в присутствии НМС,78концентрация C2. Объемные доли лецитина и СЖК фиксированы и равны = . .Растворитель (вода) не показан на рисунке.Лецитин и СЖК в водном растворе самоорганизуются в короткие эллипсоидальныемицеллы (см.
Рисунок V.2 a). Согласно экспериментальным исследованиям [14] добавлениеНМС приводит к увеличению вязкости роста длинных «червеобразных» мицелл, образующихдинамическую сетку зацеплений [14]. Основными факторами, влияющими на вязкостьрастворов ПАВ, являются эффективная длина мицелл L и объемная доля ПАВ [146].Наблюдаемое в ходе моделирования удлинение мицелл в системе может свидетельствовать овозможном повышении вязкости раствора в эксперименте. Наличие малых эллипсоидальныхмицелл, а также разветвленных цилиндров может вести к уменьшению вязкости.На Рисунке V.2 а показаны структуры, формирующиеся в водном растворе лецитина иСЖК в присутствии НМС (штриховкой схематически изображены наблюдаемые формымицеллы).
Визуальный анализ мгновенных снимков системы позволяет установить, что всистеме без НМС наблюдается большое количество малых мицелл или тонкие мицеллысредней длины. Увеличение концентрации НМС приводит к уменьшению количества мицелли увеличению их продольных и поперечных размеров за счет агрегации. Объединение малыхмицелл происходит из-за уменьшения растворимости полярных групп в воде, вследствие ихэкранировки ионами НМС. Из-за уменьшения совместимости между водой и гидрофильнымигруппами мицеллы стремятся уменьшить количество контактов между своей поверхностью ирастворителем, происходит формирование одной длиной цилиндрической мицеллы вместонескольких малых эллипсоидальных.
Более детально механизм формирования удлиненныхструктур описан в Разделе IV.3 и работах [159,128,А3]. При увеличении концентрации НМСменяется также форма поперечного сечения мицеллы, происходит трансформация из круга вовал, типичные морфологии цилиндрических мицелл и их поперечный срез приконцентрациях C1 и C2 показаны на Рисунке V.2 б. (2 > 1 ).79Рисунок V.2.
а) Структуры, формирующиеся в водном растворе лецитина и СЖК, приразличных концентрациях НМС (НМС отсутствует, концентрации C1, C2), внизу схематическиизображены формирующиеся в каждом случае мицеллы. б) Типичная морфологияцилиндрических мицелл и их поперечный срез в случае концентраций C1 и C2.V.3.2. Кластерный анализ.
Для исследования распределения числа частиц в мицеллахиспользовалась процедура кластерного анализа системы, описанная в Разделе IV.3.2. [A3,1],по частицам типа С, с радиусом обрезания = . Частицы типа С соответствуютгидрофобным частям СЖК и лецитина, формирующим ядро мицелл, что позволяетуменьшить вероятность объединения двух близкорасположенных мицелл в один кластер.Было проведено исследование различных радиусов обрезания < 1.4 σ , но существеннойразницы в результатах кластерного анализа не было выявлено.Гистограмма на Рисунке V.3 показывает зависимость объемной доли кластеров отчисла частиц в кластере (типа C) в водном растворе лецитина и СЖК.
Первый столбецсодержит все кластеры с числом частиц (типа C) менее 500, а последний – все кластеры счислом частиц более 3000, причем для высокой концентрации НМС C2 наблюдаютсякластеры размером до 9000 частиц. Объемная доля кластеров рассчитывается как количествочастиц в кластере, деленное на общее количество частиц ПАВ (лецитина и СЖК вместе).Добавление НМС увеличивает объемную долю длинных мицелл и снижает долю коротких.Для концентрации НМС C1 и C2 основной пик на гистограмме смещается в сторону большегочисла частиц в кластере (от 500 до 3000), то есть растет объемная доля кластеров с большимколичеством частиц.80Рисунок V.3.
Зависимость объемной доли кластеров от числа частиц в кластере в водномрастворе лецитина и СЖК без НМС (зеленые столбцы) и в присутствии НМС с концентрациейC1 (красные столбцы) и C2 (желтые столбцы), погрешность для всех гистограмм отмечена подлегендой.V.3.3. Размер и форма молекулярных агрегатов. Для анализа формы образующихся мицеллудобно использовать параметры формы [175, 176]:1 = (λ3 + λ2 )⁄(λ1 + λ2 ) =2 = (λ3 + λ1 )⁄(λ1 + λ2 )(V.3)11� ⃗ ⃗ ; ⃗ = ⃗ − � ⃗ ; , = , , =1=1где λ1 , λ2 , λ3 , – отсортированные в порядке убывания λ1 = max�λ , λ , λ �, 3 = min�λ , λ , λ �,собственные значения тензора инерции (N – число частиц в кластере, ⃗ – радиус вектор i го звена) каждого кластера, определенного согласно процедуре кластерного анализа (см.Раздел IV.3.2).
Сумма λ1 + λ2 + λ3 равна квадрату радиуса инерции мицелл. Для определенияформы кластера удобно построить двумерную гистограмму, (1 , 2 )-плоскость, тогда точка(0, 1) будет соответствовать идеальному цилиндру, (0.5, 0.5) – диску, (1, 1) – сфере. На Рисунке V.4схематично показана (1 , 2 )-плоскость и характерные значения для цилиндра, сферы и диска.81Рисунок V.4. Характерные значения параметров 1 и 2 для цилиндра, сферы и диска.На Рисунке V.5 а показаны гистограммы собственных значений тензора инерции длябольших кластеров (число частиц типа С более 300).
Для анализа формы структурывыбираются только большие мицеллы, поскольку небольшие кластеры могут быть, например,результатом неточности кластерного анализа. Для систем с НМС (концентрации C1 и C2)главный пик расположен при больших значениях λ1 по сравнению с C=0, распределение дляC2 шире, чем для C1, и смещается в сторону больших значений λ1. Для систем с C0 и C1значения λ2 очень близки, для C2 положение основного пика немного смещено вправо.
Для λ3наблюдаются почти одинаковые распределения для всех трех систем C0, C1, C2. Приувеличении концентрации соли до C2 растет продольный размер мицелл, в то время как формапоперечного сечения меняется эффективно с круга на овал.На Рисунке V.5 б показаны двумерные гистограммы параметров формы (1 , 2 ) длясистем с НМС и без. Распределение системы без НМС очень узкое, пик расположен довольноблизко к точке (0, 1), таким образом, кластеры преимущественно имеют форму цилиндров.Для систем с НМС основной пик уширяется и смещается в область дисков (0.5, 0.5) или сфер(1, 1), но форма мицелл все еще очень вытянутая («сплющенные» цилиндры).
Гистограммы наРисунке V.5. имеют довольно широкое распределение из-за различной геометрии формымицеллы. Анализ гистограмм в совокупности с визуальным анализом мгновенных снимковсистемы на Рисунке V.2 позволяет заключить, что при умеренной концентрации соли C1форма мицелл близка к цилиндрической, а увеличение концентрации соли C2 приводит кросту более плоских и изогнутых мицелл («сплющенных» цилиндров).82Рисунок V.5. а) Гистограммы собственных значений тензора инерции , , , отнесенныек квадрату размера ячейки моделирования для больших кластеров (число частиц более 300)без НМС (зеленые столбцы) и в присутствии НМС с концентрацией C1 (красные столбцы) иC2 (желтые столбцы).
б) Двумерные гистограммы параметров формы ( , ) без НМС и вприсутствии НМС с концентрацией C1 и C2.83Сравнение приведенных на Рисунке V.6 результатов компьютерного моделирования иэкспериментальных данных, позволяет оценить значения параметра С, введенного дляописания концентрации НМС в растворе: 1 = 0.15 как ~ 4.5М NaCl, а 2 = 0.2 как ~ 6МNaCl. Доля больших кластеров (число частиц более 300) в водном растворе лецитина и двухтипов СЖК, СХК и СДК (см. Рисунок V.5 а) сравнивается с экспериментальными данными повискозиметрии для аналогичной системы [159] (см. Рисунок V.5 б).
Увеличение параметра Сприводит к увеличению количества мицелл и их размеров, вследствие агрегации малыхмицелл. При добавлении избыточного количества НМС > ∗ в системе происходитмакрофазное разделение, формируется одна большая мицелла (в реальном эксперименте этосоответствует разделению на две жидкие фазы). На Рисунке V.5 концы кривых для СХК иСДК соответствуют концентрациям соли, выше которых в образцах проходит макрофазноеразделение.
В компьютерном эксперименте критическая концентрация соли была определенадля СХК как ∗ = 0.25, а для СДК – ∗ = 0.19. В экспериментальной работе [159] образцыСХК оставались гомогенными до достижения концентрации NaCl ~ 6 М, а макрофазноеразделение для СДК наблюдалось при концентрации NaCl около 2.5 М. Разработанная КЗмодель позволяет верно улавливать основные особенности поведения системы, в частности, врастворе лецитина с СДК макрофазное разделение наступает раньше, чем для СХК,количество больших кластеров увеличивается (до 4 раз) для обеих систем незадолго домакрофазного разделения. В рамках компьютерного эксперимента вязкость системы неизмерялась напрямую для сравнения с экспериментальными данными, но количество большихкластеров и их длина играют ключевую роль в изменении вязкости [146].Рисунок V.6. а) Доля больших кластеров (число частиц более 300) в водном растворелецитина и СЖК.
б) Экспериментально полученная вязкость η0 смесей лецитина и СЖК взависимости от концентрации NaCl. Концентрация лецитина равна 100 мМ, молярное84отношение СЖК к лецитину B0 для SC и SDC составляло 0.9 и 1.2 соответственно [159]. СХК– натриевая соль холевой кислоты (черная кривая), СДК – натриевая соль дезоксихолевойкислоты (красная кривая).V.3.4. Механизм роста молекулярных агрегатов. Структуры, формирующиеся в водномрастворе лецитина и СЖК, в основном зависят от концентрации НМС. В общем случае, наформу молекулярных агрегатов оказывает влияние структура молекулы ПАВ. Эффективнуюгеометрию молекулы удобно описывать в терминах критического параметра упаковки (criticalpacking parameter): = ν�(V.4)где, l – длина гидрофобного хвоста, а – площадь гидрофильной головной группы, ν – объеммолекулы ПАВ [115,177].
Формированию бислоев или везикул (замкнутого бислоя) отвечаютзначения > 1⁄2, цилиндрическим и эллипсоидальным мицеллам – интервал 1⁄3 < < 1⁄2, асферическим – < 1⁄3 . Молекулы лецитина имеют геометрию близкую к цилиндрической( ~ 1) и формируют в водном растворе поверхность с малой кривизной (бислой). МолекулыСЖК, напротив, склоны образовывать малые мицеллы с большой кривизной поверхности.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
