Диссертация (1104736), страница 11
Текст из файла (страница 11)
В главе показано, что увеличение молярного отношенияСЖК к лецитину в органическом растворителе ведет к росту цилиндрических мицелл, засчет встраивания молекул СЖК янусоподобного типа в мицеллы лецитина эллипсоидальнойформы. Образующиеся длинные цилиндрические мицеллы могут изгибаться, образовываяфизическую сетку зацеплений, что объясняет экспериментально наблюдаемое повышениевязкости в таких системах.IV.1. Введение и обзор литературыIV.1.1. Системы на основе поверхностно-активных веществ.
Поверхностно-активныевещества (ПАВ) – соединения, способные снижать межфазное (поверхностное) натяжениевследствие адсорбции на поверхности раздела. Молекулы ПАВ состоят из полярнойгидрофильной «головы» и неполярного гидрофобного «хвоста». Важным параметром,характеризующим молекулу ПАВ, является соотношение между размерами и растворимостьюгидрофильной и гидрофобной частей [115].
При малых концентрациях ПАВ формируютистинные растворы, представляющие собой молекулярный раствор, а дальнейшее повышениеконцентрации приводит к формированию мицелл различной формы (сферических,эллипсоидальных, цилиндрических и т.д.). Мицеллы, формирующиеся в воде, называютсяпрямыми (корона сформирована полярными группами, а ядро – гидрофобными), а внеполярной среде – инвертированными (гидрофобные части ориентированы наружу, ядросформировано полярными группами). В общем случае, морфология агрегатов определяетсякак молекулярной структурой ПАВ, так и свойствами раствора, например, концентрацией,температурой, ионной силой.Можно выделить два основных класса биологических ПАВ: фосфолипиды и желчныекислоты. Типичный представитель фосфолипидов (лецитинов) – фосфатидилхолин (см.Рисунок IV.1 a), цвиттерионный ПАВ, имеющий положительный заряд на холиновой группе и60отрицательный на фосфатной группе, является необходимым для организма веществом какосновной компонент клеточной мембраны.
Как правило, фосфолипиды не растворимы в водеи формируют бислой или везикулы, в органических растворителях образуют небольшиеинвертированные мицеллы. СЖК (см. Рисунок IV.1 б, в) относятся к классу стероидов,являются амфифильными молекулами янусоподобного типа за счет наличия трёхконденсированных циклогексановых и одного циклопентанового колец (гидрофобная часть) игидроксильных групп в α-положении (гидрофильная часть).
СЖК нерастворимы ворганических соединениях, в водных растворах формируют мицеллы с большой кривизнойповерхности и малым агрегационным числом (порядка 5-10) [116-122]. Желчные кислотыиграют важную роль в ряде физиологических процессов, таких как выведение избытковхолестерина, эмульгирование жиров и солюбилизации липидов в кишечнике; наиболеераспространенной в организме человека является холевая кислота.Рисунок IV.1.
Химическое строение молекул а) фосфатидилхолина и двух типов СЖК: б)натриевой соли холевой кислоты (СХК) и в) натриевой соли дезоксихолевой кислоты (СДК).Гидрофильные и гидрофобные части молекул схематично отмечены красным и синим цветом,соответственно.IV.1.2. Обзор теоретических и экспериментальных работ. Самоорганизация биологическихПАВ имеетширокуюобластьпрактическогоприменения, например,изготовлениекомпозитов со сложным мезоскопическим порядком, различные медицинские приложения[120-127]. Для инициирования роста инвертированных мицелл лецитина в органическийрастворитель может, например, добавляться вода, однако стабильность таких структур, вобщем случае, зависит от количества введенной в систему воды, химической структурыорганического растворителя [128-129] и температуры в системе [127].
СЖК [128] и небольшие61полярные молекулы [130] также могут выступать в роли гелеобразующих агентов [118].Большое количество работ в последнее время было посвящено изучению методом МДинвертированныхмицеллNaАОТ(бис(2-этил)сульфосукцинатнатрия)[131-135]ифосфатидилхолина [133-137] в различных органических растворителях. Эти исследованияосвещают морфологию мицелл [130-133], динамические свойства [134] и влияние остаточнойводы [134, 136-137]. В данной Главе изучены морфологии мицелл лецитина в органическихрастворителях (гексане и циклогексане) в присутствии СЖК, выступающей в ролигелеобразующего агента.
Метод МД не позволяет исследовать большие молекулярныеструктуры (состоящие из нескольких супрамолекулярных агрегатов), в этом случае болееэффективнымиявляютсяметодымезоскопическогомоделирования[138-145].Мезоскопическое моделирование, например ДДЧ, позволяет значительно снизить времярасчета за счет быстрого уравновешивания системы на больших пространственныхмасштабах, полученные системы могут в дальнейшем использоваться для обратногоотображения на атомистический уровень для уравновешивания локальных степеней свободыи учета специфических взаимодействий, играющих ключевую роль на малых масштабах [138145].В данной главе разработана КЗ модель смеси лецитина и СЖК в органическомрастворителе (гексане и циклогексане), способная адекватно воспроизводить наблюдаемое вэксперименте поведение системы.
В органическом растворе лецитина всегда присутствуетсвязанная вода (молекулы воды, связанные с полярной группой за счет водородных связей),которая может оказывать существенное влияние на морфологию агрегатов [127]. Однако,согласно экспериментальным исследованиям, небольшое количество связанной воды(молярное отношение около 1:1) не оказывает существенного влияния на структуру мицелллецитина, вязкость раствора не увеличивается [128]. Таким образом, при построении КЗмодели влияние связанной воды не учитывается, ключевыми факторами являютсягидрофобные взаимодействия и геометрия молекул.Для верификации разработанной КЗ модели проведено качественное сравнение сэкспериментальными данными (изменение вязкости, выпадение осадка) для этой системы[128].
Основные факторы, влияющие на вязкость растворов ПАВ 0 , – концентрация и длинаформируемых мицелл (0 ~3 15�4,где – эффективная длина мицелл, – объемная доляПАВ) [146]. Наблюдаемое в ходе моделирования удлинение мицелл в системе можетсвидетельствовать о возможном повышении вязкости раствора в эксперименте. Наличиемалых эллипсоидальных мицелл, а также разветвленных цилиндров может вести куменьшению вязкости. В Разделе IV.3 приведены данные для эффективной длины мицелл,62количества больших кластеров и их объемной доли, рассчитанные в ходе компьютерногоэксперимента.IV.2. Модель и параметры системыIV.2.1.
Крупнозернистая модель. Для моделирования смеси лецитина и СЖК в рамкахметода ДДЧ была разработана КЗ модель, отображающая атомистическую модель системы наогрубленную. При разбиении атомистической модели на КЗ частицы важно учитыватьсоотношение размеров, как самих КЗ частиц, так и молекул лецитина и СЖК в целом. Приогрублении СЖК необходимо учесть особенность ее строения – плоскую геометрию(кольцевая структура с присоединенными гидроксильными группами) с гидрофобной игидрофильной поверхностями (янусоподобное строение). Для учета пространственнойгеометрии СЖК была предложена модель «табуретки», в которой две или три гидрофильныечастицы (О(1) и О(2)) присоединены к гидрофобному остову и зафиксированы потенциаломна валентный угол с равновесным значением Φ0 = 900 (см. Рисунок IV.2 б, в). Для натриевойсоли холевой кислоты предложена модель «табуретки» с тремя «ногами» (см. Рисунок IV.2 б),а для натриевой соли дезоксихолевой кислоты – с двумя (см.
Рисунок IV.2 в). В Главе IV вседанные компьютерного эксперимента приведены для натриевой соли холевой кислоты (см.Рисунок IV.2 б), а в Главе V будут приведены результаты для двух типов СЖК.Согласно предложенной КЗ модели лецитина, обе заряженные группы, холиновая ифосфатная, объединены в одну частицу типа P, представляющую собой диполь с плечом ~ 4.9Å (для сохранения баланса между размерами гидрофильной и гидрофобной частями лецитинав целом).
В выбранной схеме разбиения одна КЗ частица имеет размер около ~7Å, такимобразом, энергия электростатического взаимодействия превышает энергию тепловогодвижения только на малых расстояниях, когда две частицы уже могут связываться из-за силмежмолекулярного взаимодействия. Хотя в предложенной КЗ модели и не сохраняется балансмежду размерами всех молекулярных фрагментов (например, реальный размер частиц типа Сзначительно больше размера частиц типа О(1)), однако, соотношение между линейнымиразмерами молекул лецитина и СЖК сохранено. Разработанная КЗ модель не учитывает вявном виде водородные связи, а основана только на гидрофобных взаимодействиях игеометрии молекул.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
