Диссертация (1104736), страница 9
Текст из файла (страница 9)
Высокая степень упорядочения в системехарактеризуется появлением пиков на больших расстояниях, для Р-ОДФО (красная кривая)можно выделить, по крайней мере, четыре широких пика, а для Р-СОД (желтая кривая) –только два, что указывает на формирование более упорядоченных структур в случае Р-ОДФО.Сдвиг второго пика функции g(r) от 2.0 до 1.7 для красной кривой по сравнению с желтойможет соответствовать переходу из упаковки только с ближним порядком (с первой и второйкоординационными сферами для Р-СОД) в упаковку с кубической симметрией.
Визуальныйанализ мгновенного снимка системы Р-СОД (см. Рисунок III.6 д) в совокупности с функциейg(r) (желтая кривая на Рисунке III.8) позволяет сделать вывод о формированиинеупорядоченной (аморфной) структуры в расплаве Р-СОД. В случае Р-ОДФО можноговорить о наличии некоторой закономерности в расположении мономерных звеньев.48Рисунок III.8. Радиальная функция распределения g(r) для полиимидов Р-ОДФО (R-BAPB) иР-СОД (R-BAPS).III.3.3. Ориентационные параметры порядка. Радиальная функция распределенияопределят упорядоченность во взаимном расположении частиц, однако не отражает ихпространственную ориентацию внутри первой координационной сферы (локальный порядок).Для исследования структуры ориентационного ближнего порядка может использоватьсяметод вращательных инвариантов [82, 109-112].
Локальный ориентационный параметр (bondorder parameter), определенный в рамках этого подхода, позволяет определять симметриюориентации связей (связь представляет собой вектор, соединяющий две соседние частицы): ()1() () =� �θ(), φ()� , ()=1(III.3)()где () – число ближайших соседей частицы i (число связей), (θ(), φ()) –сферическиегармоники частиц j (соседей i), θ(), φ() – угловые координаты частиц j, r – вектор связи,соединяющий частицу i и j. Соседи частицы i (связи) определяются выбором радиусаобрезания дальнодействующего ориентационного параметра.
Частицы, находящиеся нарасстоянии меньше радиуса обрезания, определяются как соседи и используются вдальнейшем в (III.3). Значения локального ориентационного параметра () зависят отуглового распределения ближайших соседей θ(), φ() , то есть чувствительны к выборусписка соседей внутри радиуса обрезания Rc.. Радиус обрезания может определятьсяразличными способами [83], например, как положение минимума потенциала ЛеннардДжонса или первого максимума функции g(r) (внутри первой координационной сферы). При49расчетах далее = 1.2σ, что соответствует окрестности первого максимума g(r) для Р-ОДФОи Р-СОД.Значения усредненного (по всем частицам в системе) локального ориентационногопорядка � зависят от выбора системы координат и плохо описывают ориентационныйпорядок, в отличие от вращательных инвариантов второго и третьего рода (l – рангинварианта): ≡ � =где �12�1 ,2 ,31 +2 +3 =04π� |� |2 �2 + 1�1=−21�2,(III.4)� × �1 �2 �3 ,3(III.5)� – вигнеровские 3j-символы.
Определенные таким образом, вращательные3инварианты и могут использоваться для определения локального ориентационногопорядка, однако они сильно зависят от выбора радиуса обрезания (определения спискасоседей) и процедуры усреднения. Более удобно использовать менее чувствительные квыбору начальных условий нормированные инварианты третьего рода : =∑1 ,2 ,3 �1 +2 +3 =0 12� × �1 �2 �333(∑ |� |2 ) �2.(III.6)Как правило, для определения типа кристаллической структуры используютсяинварианты четвертого и шестого ранга; q4 и q6, W4 и W6, в литературе можно найти ихзначения для идеальных кристаллических решеток, рассчитанные теоретически и вкомпьютерном эксперименте (см.
Таблицу III.2). Для простой жидкости все ориентационныепараметры порядка должны быть равны нулю.Для расчета параметров q4, q6, W4 и W6 [83,111-112] использовалась усеченная ячейкамоделирования размером 10×10×5σ3 ( = 1500 частиц), вырезанная из центра исходнойячейки моделирования. Для проверки утверждения [111], что нормированные инвариантытретьего рода менее чувствительны к радиусу обрезания, чем инварианты и , и болееточно описывают локальный ориентационный порядок, были проведены расчеты дляразличных радиусов обрезания в интервале ∈ [0.7σ; 1.7σ] . Полученные значения дляпараметров W4, W6 были практически одинаковые, в то время как значения для параметров q4,50q6 сильно зависели от величины .
Таким образом, при использовании параметров и требуется особое внимание к выбору радиуса обрезания. Для более точного определения типаупорядочения (типа кристаллической решетки) в системе необходимо рассматриватьсовокупность параметров , .На Рисунке III.9 показаны гистограммы ориентационных параметров порядка,полученные после усреднения по трем независимым расчетам (погрешность для всехгистограмм отмечена под легендой к рисункам).
Для удобства восприятия гистограммыпредставлены в виде кривых. Параметры q4, q6, W4 и W6 для обоих полиимидов Р-ОДФО и РСОД отличны от нуля, что говорит о присутствии некоторого локального упорядочения всистеме. В случае Р-ОДФО наблюдается широкое распределение q6 в интервале [0.1; 0.3],тогда как для Р-СОД распределение более узкое и имеет максимум распределения для q6 вокрестности 0.1, а распределение q4 для Р-ОДФО смещается в область больших значений посравнению с Р-СОД.
Распределения параметров W4 и W6 для Р-ОДФО и Р-СОД (см. РисунокIII.9 б) смещены в область положительных значений. Приведенные гистограммы позволяютзаключить о большей упорядоченности структуры в расплаве Р-ОДФО, по сравнению с РСОД, однако, для определения типа формирующейся структуры нужно исследоватькорреляцию между параметрами W6, W4 и W6, q6.Рисунок III.9. Гистограммы ориентационных параметров порядка: а) q4 и q6; б) W4 и W6 дляполиимидов Р-ОДФО (R-BAPB) и Р-СОД (R-BAPS), погрешность для всех гистограммотмечена под легендой.51Таблица III.2.
Ориентационные параметры порядка, рассчитанные численно для идеальныхкристаллических решеток [109]. Для Р-ОДФО и Р-СОД приведено положение максимумовгистограмм на Рисунке III.9. Таблица содержит значения параметров порядка связи из работы[111].Тип кристаллической решеткиq4q6W4W6Гранецентрированная кубическая (fcc)0.190.57-0.159-0.013Гексагональная плотная упаковка (hcp)0.0970.4840.134-0.012Простая кубическая (sc)0.7630.3530.1590.013Кубическая объемно центрированная (bcc)0.080.50.1590.013Р-ОДФО0.110.250.130.04Р-СОД0.040.070.080.04На Рисунке III.10 показаны двумерные гистограммы локальных ориентационныхпараметров порядка [113], позволяющие лучше различить порядок формирующихся структурв Р-ОДФО и Р-СОД. Распределения на плоскостях (W6,W4) и (W6,q6) для Р-ОДФО (см. РисунокIII.10 а, б) довольно узкие и имеют максимум в области (0.05, 0.13) и (0.05, 0.25)соответственно.
В случае Р-СОД распределения более широкие, максимумы для (W6,W4) и(W6,q6) располагаются примерно в области (0.04, 0.08) и (0.04, 0.07). Таблица III.2 содержитположение максимумов гистограмм на Рисунках III.9 и III.10 для Р-ОДФО и Р-СОД, а такжеориентационные параметры порядка, рассчитанные численно для идеальных кристаллическихрешеток [109-111]. Сопоставляя данные компьютерного моделирования и значенияпараметров порядка для идеальных кристаллических решеток [109-111] можно заключить, чтораспределение для Р-ОДФО наиболее близко к значениям параметров для кубическойобъемно центрированной решетки, в то время как для Р-СОД – к простой жидкости (всеориентационные параметры порядка близки к нулю).
Таким образом, анализ гистограмм,приведенных на Рисунках III.9 и III.10 позволяет сделать вывод, что система Р-ОДФО близкак кристаллической структуре с кубической объемно центрированной решеткой, однако неисключено наличие аморфных фаз или доменов с другими типами симметрии, например, спростой кубической.52Рисунок III.10. Двумерные гистограммы локальных ориентационных параметров порядка a)(W6,W4) – плоскость для Р-ОДФО; б) (W6,q6) – плоскость для Р-ОДФО; в) (W6,W4) – плоскостьдля Р-СОД; г) (W6,q6) – плоскость для Р-СОД.III.3.4.
Размер и ориентация цепей. Для описания конформации полимерных цепейиспользуются радиус инерции Rg и вектор расстояния между концами Re:2 =1�(2 2,− )2(III.7)2 = ( − 1 )2где – число мономерных звеньев (КЗ частиц в случае компьютерного моделирования), ri –радиус-вектор мономерного звена i.
При анализе распределений Rg и Re следует учитывать,что средние флуктуации квадрата расстояния между концами цепи обычно больше, чем дляквадрата радиуса инерции.На Рисунке III.11 а, б показаны гистограммы среднего расстояния между концамицепей Re и радиуса инерции цепей Rg. При построении гистограмм значения 2 и 2усреднялись по всем цепям в ячейке для 10 реализаций системы и извлекался кореньквадратный из полученных величин (погрешность для всех гистограмм, полученная при53усреднении, отмечена под легендой к рисунку). Для Р-ОДФО среднее расстояние междуконцами цепи больше, чем для Р-СОД (см. Рисунок III.102 а), то есть цепи в расплаве РОДФО имеют преимущественно вытянутые конформации (однако, на гистограмме естьобласть соответствующая малым расстояниям между концами, что может соответствовать,например, сложенным пополам молекулам), в случае Р-СОД преобладают компактныеглобулярные конформации. На Рисунке III.11 a показаны некоторые типичные конформацийцепей.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
