Диссертация (1104736), страница 14
Текст из файла (страница 14)
В вышеупомянутых компьютерных экспериментах использовалисьмодели с неявным учетом растворителя, а также не исследовалось влияние НМС, кроме того,размер рассматриваемой системы был довольно небольшой, в частности, исследовалась однабольшая мицелла либо несколько малых.Для компьютерного моделирования систем, содержащих сразу несколько большихагрегатов, необходимо увеличение пространственно-временных масштабов моделирования,что требует использования «более крупнозернистых» моделей, по сравнению с моделями,предложенными в работах [14,153-156]. КЗ модели довольно чувствительны к выборупараметров взаимодействий, схеме огрубления и т.д., однако, они способны улавливатьключевыеособенностиповеденияисследуемыхсистем,чтовызываетинтерессфундаментальной и практической точки зрения (например, проектирование прототиповреальныхобъектов).
Конечно,приогрубленном представлении, некоторые тонкиеособенности реальной системы могут быть потеряны, но КЗ модель в целом может улавливатьосновные аспекты поведения исследуемой системы. В данной главе исследован вопрос,74можно ли сделать «более крупнозернистую» модель для водных растворов лецитина и СЖК,позволяющую улавливать физику протекающих процессов. Преимуществом разработаннойКЗ модели в совокупности с методом ДДЧ является быстрое уравновешивание (даже изслучайной стартовой системы), моделирование на больших временах и масштабах(использование мягких потенциалов делает возможным использование большего временногошага).
Использование такого подхода позволяет достичь времен моделирования примерно надва порядка больше, чем в упомянутых выше работах. В предложенной моделикрупнозернистые частицы имеют большие размеры, чем в схеме разбиения MARTINI [14],растворитель учитывается явно, однако ионы НМС введены неявно и описываются черезпараметры ВСП.В работе [159] проведено экспериментальное исследование водных растворов лецитинаи СЖК в присутствии НМС. Реологическое исследование показывает увеличение вязкостираствора при увеличении концентрации НМС, что может быть связано с ростом длинныхгибких «червеобразных» мицелл [159], образующих сетку зацеплений. Было показано, чтовязкость смеси лецитина и СЖК в воде зависит как от молярного отношения СЖК к лецитину(0), так и от концентрации НМС.
При увеличении ионной силы раствора вязкость системырастет, однако, когда концентрация НМС достаточно велика, в системе происходитмакрофазное разделение и наблюдаются две сосуществующие жидкие фазы. Далее в РазделеV.3 будет проведено сравнение результатов компьютерного моделирования с даннымиэкспериментального исследования [159].V.2.Модель и параметры системыV.2.1. Метод неявного учета низкомолекулярной соли. Для моделирования водногораствора лецитина и СЖК была использована КЗ модель для органических растворов,предложенная в Главе IV (см.
Рисунок IV.2), все условные обозначения подсистем и цветоваягамма сохранены и используются далее. В данной главе разработанная КЗ модельадаптирована для водных растворов лецитина и СЖК, а также предложен метод неявногоучета НМС при проведении компьютерного моделирования.Наличие НМС в растворе приводит к уменьшению количества водородных связеймежду лецитином и водой и снижению растворимости полярных групп лецитина (сродстваполярных групп к воде) [169-171].
Таким образом, введение НМС в раствор может бытьучтено неявно через эмпирический параметр (называемый далее условно «концентрацияНМС»), описывающий уменьшение растворимости полярных групп δ лецитина и СЖК при75неизменном параметре растворимостиводы δ [172].Новые значенияпараметроврастворимости Гильдебранда (после добавления НМС) для полярных групп P, O(1), O(2), O(3)вычисляются как (1 − )δ , где параметр ∈[0; 0,25].
Параметр 0 = 0 означает отсутствиеНМС в растворе, при увеличении концентрации НМС параметр растет, а параметррастворимости полярных групп δ падает. На основе экспериментальных данных [159] можнооценить, например значение 1 = 0.15 соответствует примерно 4.5М NaCl, а 2 = 0.2 –примерно 6М NaCl. Предложенная модель способна учесть положительно заряженные ионы,образующиеся при диссоциации СЖК, а также положительно и отрицательно заряженныеионы НМС.Длина Бьеррума, характеризующая силу электростатических взаимодействий: =240 (V.1)(где – элементарный заряд, – диэлектрическая проницаемость среды, 0 – электрическаяпостоянная) в водных растворах при температуре Т = 300 К равна ~ 6.7 Å .
В разработаннойсхеме огрубления размер ДДЧ частицы равен ~ 7 Å, таким образом, система находится вышепорогаМаннинга( > , –характерноерасстояниемеждузарядамивдольполиэлектролитной цепи) [173]. В системе не наблюдается конденсация контрионов, всемолекулы СЖК диссоциированы, ионы распределены в объеме равномерно [128]. Для оценкирадиуса экранировки электростатических взаимодействий в результате поляризации средыпринято использовать радиус Дебая: = ��2 0 �−1�2(V.2)где, , – заряд и концентрация частиц типа j.
Сделанное выше предположение оботсутствии конденсации контрионов и их равномерном распределении позволяет оценитьконцентрацию зарядов, как концентрацию соответствующих ПАВ. В этом случае оценкадебаевского радиуса (для системы лецитин 100 мМ, желчная соль 90 мМ и NaCl 0.15М – 1М)дает значения ~ 6.2 Å – 2.9 Å, что позволяет сделать вывод о том, что на больших расстоянияхвсе электростатические взаимодействия полностью экранированы (размер ДДЧ частиц ~ 7 Å).Эти приближения позволяют нам не рассматривать электростатические взаимодействия всистеме, а принять во внимание только гидрофобные эффекты.
При разработке модели былоисследовано влияние констант жесткости гармонического потенциала на длину связи иравновесный угол, и при этом изменения основных параметров системы выявлено не было.76V.2.2. Параметры компьютерного эксперимента.
Предложенная в Главе IV КЗ модель дляорганических растворов лецитина и СЖК (см. Рисунок IV.2) не учитывает специфическиевзаимодействия и основана на гидрофобном эффекте и геометрических особенностяхстроения молекул [A.3]. Использование КЗ модели при моделировании органическихрастворов дает качественное согласие основных характеристик молекулярных агрегатов(морфологии мицелл, агрегационного числа) с экспериментальными данными [128]. В даннойГлаве исследуются два типа СЖК: натриевая соль холевой кислоты (СХК), содержащая тригидроксильные группы, и натриевая соль дезоксихолевой кислоты (СДХ), содержащая двегидроксильные группы.
В рамках предложенной КЗ модели, единственное отличиезаключается в присутствии двух O(2) групп в молекуле СХК, вместо одной O(2) группы вмолекуле СДХ (см. Таблицу IV.1 и Рисунок IV.2 для подробной информации о химическойструктуре молекулярных фрагментов КЗ модели). В выбранном крупнозернистом разбиенииразмер ДДЧ частиц ~ 7 Å, молекула растворителя включает в себя восемь молекул воды.Для моделирования была выбрана ячейка размером 60 × 60 × 60 σ3 ( σ – диаметрчастицы моделирования), содержащая 648000 (~106) частиц (аналогично параметрамкомпьютерного эксперимента Главы IV).
Температура в методе ДДЧ задается равной 300 .Для контроля прихода системы к равновесию рассматривались временные ряды энергиисистемы и распределения мицелл по размерам. Обычно для уравновешивания системытребовалось около 0.5 миллиона шагов моделирования. Полное время моделированиясоставляло около 1.5 – 2 млн шагов моделирования Δ для накопления статистических данныхиусреднениявременныхрядовизмеряемыхпараметров,итакжепроводилосьдополнительное усреднение по трем независимым расчетам системы из начальногосостояния. Как было показано в Главе IV, выбранный размер ячейки моделированиясоответствует объему 420 × 420 × 420 Å3 , а общее время моделирования ~ 80 мкс для2000000Δ.Объемные доли лецитина и СЖК были фиксированы и равны 0 = 0.05 (5400 молекул)для каждого компонента, что эквивалентно концентрации лецитина 100мМ и концентрацииСЖК 90мМ, молярное отношение СЖК к лецитину 0 = 0.9 , общая объемная доля всехкомпонентов, включая растворитель, составляла = 1.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
