А.Н. Матвеев - Молекулярная физика (1103596), страница 57
Текст из файла (страница 57)
Так как при этом каждая молекула учитывалась во взаимодействии дважды, то ( ,'> Тягл) = — — 4л ~ гор(г)р)р. Ая ( р)~ (г) ожра] 2 г) г о (32.50) Уравнение состояния 132.47) принимает вид рР = КТ вЂ” 4п — гзр(г)Ь.. ~я г) (р (") 3 б ~ р)г а (32.51) Распрелеление концентрации р(г) зависит от состояния жидкости, т. е., например, от ее давления и температуры. Из (32.51) вилно, что для нахождения уравнения состояния необходимо знать р = р(г, р, Т) н потенциал (I(г) межмолекулярного вза- что в соответствии с третьим законом Ньютона Гл = — Рж Поскольку силы— центральные, векторы Гл и гл коллинеарны и поэтому (32.45) где гл — расстояние между 1-й н 1-й молекулами, а Рд — алгебраическое значение силы, действующей со стороны 2-й молекулы на йю (оиа положительна для сил отталкивания и отрицательна для сил притяжения), Примем во внимание, что по теореме о равнораспределении энергии по степеням свободы можно написать 4',У .О = ~38Т= 3КТ, й 32.
Уравнение Ван-дер-па«ляса 251 имодействия. Формула (32.51) в очень общем виде связывает макроскопические параметры жидкости с ес молекулярными характеристиками, которые могут измеряться в экспериментах независимо. Поэтому формула(3251) дает хорошую и надежную основу для проверки правильности молекулярно-кинетических гипотез о структуре простых жидкостей. Чнсленные эксперименты. С' появлением быстродействующих ЭВМ возникла возможность теоретически изучать свойства жидкое гей, не зная нх уравнения состояния. Если известны потенциал межмолекулярного взаимодействия н силы, действующие на молекулу со стороны других молекул, то при наличии достаточно быстродействующей ЭВМ сравнительно не сложно рассчитать движение нескольких сотен молекул с учетом нх взаимодействия.
Для этого выбиракггся достаточно малые шаги бг по времени, в течение которых молекулярная картина не очень сильно изменяется. Обычно бг имеет порялок 10 '4 с. При средней скорости порядка 1О м.с ' проходимое молекулами за это время расстояние равно 1О " м, что примерно в 10 раз меньше молекулярного диаметра. Координаты н скорости частицы за время бг меняются на цг = гбг -1- Г(бг)х~(2~и) и 21г = Гбг,эп. Прибавлением этих величин к предыдущим координатам и скоростям получаем нх новые значения, рассчитываем силы, делаем следующий шаг и т. д. Независимо от первоначального распределения координат и скоростей через несколько десятков или сотен шагов устанавливается максвелловское распределение по скоростям. После этого можно брать данные для координат и скоростей молекул и рассчитывать все характеристики, такие, как давление, температура, радиальное распределение концентрации частиц р(г) н т.д. Результаты таких экспериментов находятся в очень хорошем согласии с опытными данными для жидкостей с потенциалом Леннарда — Джонса.
Расхождение теоретических и опытных данных позволяет найти даже очень небольшие отклонения от потенциала, принятого для расчета, н ввести соответствующие поправки. Таким образом, с помощью ЭВМ удается с большой точностью моделировать поведение жидкости н исследовать ее свойства прн различных условиях, т.е. проводить численные эксперименты. Такие методы в настоящее время широко используются прп изучении жидкостей.
Происходящие при этом физические процессы заключаются в следующем. Вблизи поверхности имеет место динамическое равновесие — число молекул, выходящих на поверхность каждую секунду нз внутренних областей, равно числу молекул, уходящих каждую секунду из поверхностного слоя во внутренние области. Для того чтобы перейти нэ внутренних слоев в поверхностный, молекуле необхолнмо «раздвннутьв молекулы поверхностного слоя и преололеть силы притяжения со стороны молекул внутренних слоев, стремящихся улержать ее там.
Чтобы перейти из поверхностного слоя во внутренний, молекуле надо лищь «раздвинуть» молекулы внутреннего слоя. Таким образом, молекуле труднее перейти нэ внутреннего слоя в поверхностный, чем нз поверхностного во внутренний. Поэтому динамическое равновесие возможно лишь при условии, что плотность молекул в поверхностном слое меньше, чем внутри жидкости. Следовагельно, поверхностный слой находится как бы в растянутом состоянии.
Уменьшение плотности молекул в поверхностном слое подтверждается опытами по ограженню поляризованного света. Толщина поверхностного слоя составляеэ несколько молекулярных слоев. 252 4. Газы с межмолекуляриым взаимодейсзвием и жидкости Пример 32,1. Вычислить постоянные Ван-дер-Ваальса для водорода, если известно, что его критическая температура Т„= 33,2 К, критическое давление Р = 1,295 МПа и молярный объем в критическом состоянии Г, = 6,5 10 ' м'/моль. На основании (3234б) можно записать: (32.52) откуда а = 3 1,295 (0,065)' 1О" Па м'/моль' = 1,64.10' Па ме/моль'; Ь = (6,5. 10 ')/3 мз/моль = 2,2.
1О ' мз/моль; (32.53) 8 1,295 10".6,5 10 з Дж 6,763 Дж/(моль. К). 3 33,2 моль К ЯТ а ~ 8,31.300 1,64 10 = (;„— Ь Гз =( 10-з-22 !О-з (10-з)з ) "'=253'О "' Давление идеально~о газа при этих условиях ЯТ 8,31.300 Р= — = — ' — -= —, Па = 24,93 10' Па. !' (!О ') Во втором случае состояние газа близко к критическому и следует пользоваться индивидуальной газовой постоянной Гдля водорода й = 6,763 Дж/(моль К), см.
(32.53)]: 6,763 35 1,64. 1Π— ~ 10-а 22 1О-з (10-а)з (32.54) Давление же идеального газа в этом случае 8,31 35 Р = — — у=-4 — — Па = 2,91.10» Па, т. е. в два раза больше, чем давление реального газа. Таким образом, вблизи критического состояния учет индивидуальной газовой постоянной весьма существен. Пример 32.3. Известны ван-дер-ваальсовы постоянные и индивидуальная газовая постоянная водяного пара вблизи критического состояния: а = 0,199 Па.м"/молвя; Ь = 1,83 10 ' м'/моль; л = 5,008 Дж/(моль. К). Найти параметры критического состояния.
С помощью формул (32.14а) получаем: 0,199 27(1,83. 10 ')' (32.55) Видно, что инливидуальная молярная газовая постоянная водорода вблизи критического состояния существенно отличается от молярной газовой постоянной, равной 8,3! Дж/(моль К). Пример 32.2. Найти давление водорода по уравнению Ван-дер-Ваальса при температуре 300 К н молярном объеме ГО мз,'моль, а также прн температуре 35 К и молярном объеме 10' мз/моль. В первом случае состояние лалеко от критического и можно пользоваться моляриой газовой постоянной: й ЗЗ. Эффект Джоуля — Томсона 253 1', = 3 1,83.10 з мз,'моль = 5,5 10 з мз/моль; 8.
0,199 27 5,008.1,83.10' ' Для описания поведения пара при комнатной температуре можно пользоваться молярной газовой постоянной, но для постоянных Ван-лер-Ваальса при этом необходимо брать следующие значения: а = 0,554 Па ме(молва; Ь = 3,1 10 ' мз/моль. (32.56) Эффект Джоуля — Томсона Обсуждаются физическое содержание и математический расчет Лифференииальиого н интегрального эффектов Джоуля — Томсона. Рассматриваются применение эффекта к сжижению газов и свойства вещества вблизи О К.
73. Схема осуществления пропесса Джоуля — томсона Физическая сущность эффекта. При расширении газ производит работу. Если газ изолирован, то источником работы является внутренняя энергия. Если бы вся внутренняя энергия сводилась к кинетической энергии частить то температура газа должна была бы уменьшиться. Если бы это расширение газа проводилось без совершения работы, то температура газа не изменилась бы.
Процесс расширения без теплообмена может быть осуществлен следующим образом. Пусп имеется цилиндр (рис. 73), разделенный пористой перегородкой А. По разные с г проны перегородки один и тот же газ занимает объемы Р'г и Рз и находитсЯ под разными давлениями. Если р, > р,, то газ медленно просачивается через пористую перегородку из объема 1', в объем )гз. Для поддержания давлений р, и рз постоянными необходимо поршень П, вдвигать в цилиндр, уменьшая объем )гг и совершая работу над газом, а поршень Пз — выдвигать из цилиндра, благодаря чему сам газ совершит работу.
В случае идеального газа работа, совершаемая над газом в результате движения поршня П „равна работе, совершаемой газом в результате движения поршня П, по закону Бойля — Мариотта: Рз ) ха 1' г ( = )зз Гз1гз ) (Т= соп$1). По-другому обстоит дело в реальном газе, когда внутренняя энергия включает в себя также потенциальную энергию взаимодействия молекул.
На рис. 65 показан общий характер изменения взаимной потенциальной 254 4. Газы с мсжмолскулярмыы вээвмодсйствнсм н жидкости энергии молекул в зависимости от расс!ояния между гшмп. Фактически молекулы находятся в быстром движении н можно говорить о некотором среднем расстоянии между ними н о средней потенциальной энергии. Среднее расстояние зависит ог плотности; чем больше плотною ь, тем меньше среднее расс ояш!е. Оно зависит также и от температуры: чем болъше температура, гем мецыпе среднее расстояние.
Это обусловлено тем, что при увеличении температуры кинетическая энергия молекул возрастает и они при столкновении подходят друг к другу ца меньшие расстояния и, следовательно, относительно болыпую долю времени проводят на малом расстоянии друг от друга. При этих условиях ясно, что расширение реального газа без теплообмена должно сопровождаться изменением его температуры. В самом деле, если плотность и температура газа достаточно велики, то среднее расстояние между молекулами меньше ге. На рис.
65 указаны значения кинетической энергии И'н потенциальной ~l н полной И', + П. Очевидно, что в обсуждаемом случае прн небольшом увеличении обьема и, следовагельно, при небольшом уменьшении давления температура !аза должна возрасти. Если же плотность и температура газа таковы, что среднее расстояние между молекулами больше го, то при небольшом увеличении объема и, следовательно, при небольшом уменьшении давления температура газа уменьшается.
Такое изменение температуры реального газа при очень малом адиябатическом изменении его объема и давления называется лифференциальным эффектом Джоуля — Томсона. Прн значительном изменении давления (объема) необходимо просуммировать малые изменения температуры. Этот суммарный эффект называется интегральным эффектом Джоуля — Томсона. Он может состоять как в увеличении температуры газа, когда вклад дифференциальных эффектов с ЛТ> О превышает отрицательный вклад дифференциальных эффектов с ЬТ( О, так и в уменьшении !емпературы. Тщэтельпыс экспериментальные исследования это~о явлеяня, подтвердившие изменение температуры прп стационарном тсчсаяи газа через поркс1ую перс~предку, были выполнены в 1852 — !862 гг.
Джоулем и Томсоном [однофалгилы!сы В. Томсона !Ксльвнма)1 Открьпос яма явление получило цазвэмнс эффскга Джоуля — Томсона. Расчет дифференциального эффекта Джоуля — Томсона. Между газами в объемах и )гэ отсутсз.вует прямой тел чообмен через пористую перегородку, которая делается из материала с достаточно низкой зеплопроводностью. Вся система теплоизолгирована. Поэтому закон сохранения энергии для некоторого количества газа, который, находясь слева от поршня, занимал объем Л'г; н облалал внутренней энергией стс/м а, пройля через пористую перегородку, стал занимать объем ° В реальнон газе проискодит постоянное противоборство сил притяжения и сил отталкивания. Если при мекоторон изменении давления средняя энергия взаимодействия пожду нолекулани унемыиается, то газ нагревается, а есл» увеличивается, то оклаждается.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
