А.Н. Матвеев - Молекулярная физика (1103596), страница 59
Текст из файла (страница 59)
Намагничение парамагнетиков состоит в том, что магнитные моменты молекул переориентируются преимущественно по направлению магнитного поля, что соответствует уменьшению потенциальной энергии магнитных моментов молекул во внешнем магнитном поле. Ясно, что при упорядочении, т, е, намагничении, потенциальная энергия взаимодействия с магнитным полем убывает и энтропия системы уменьшается (поскольку речь идет об упорядочении). Представим себе, что некоторый парамагнетик в результате контакта с жидким гелием охладился до его температуры (например, до 0,7 К). После этого поместим парамагнетик в мелленно растущее ма~нитное поле и адиабатически намагнитим его.
При адиабатическом мелленном процессе, являющемся обратимым, энтропия системы остается без изменения. С другой стороны, энтропия, связанная с ориентировкой молекул в магнитном поле, уменьшается и потому увеличивается энтропия, связанная с тепловым движением, т. е. парамагнетик нагревается. Теперь приведем его в намагниченном состоянии в контакт с жидким гелиель Его температура лолжна понизиться до 0,7 К. После этого разорвем его контакт с жидким гелием и затем медленно уменьшим внешнее магнитное поле до нуля. Парамагнетик размагничивается, энтропия, связанная с ориентировкой магнитных моментов, растет, а энтропия, связанная с тепловым движением молекул, уменьшается, т. е. парамагнетик охлаждается ниже исходной температуры 0,7 К. ° При приближении ктернодинамическону нулю внутренняя энергия всех частем системы стремится к своему нининальнану значению, энтропия — к определеннону пределу и все процессы при тернодинаннческон нуле, переводящие систему мз одного равновесного состояния в другое, должны происходить без изнемвния энтропии.
Температура б К не пожег быть достигнута посредстеон конечного числа операций. 260 4. Газы с мсжмолскулярным взаимодействием и жилино~и Практически, конечно, нет необходимости адиабатически проводить нагревание парамагнетика. Оно описано лишь для полноты физической картины. Достаточно намагнитить парамагнетик в контакте с жилким гелием, затем прервать контакт и размагнитить адиабатически достаточно медленно, чтобы процесс совершался обратимо. В качестве парамагнетиков для охлаждения используются различные парамагнитные соли. В частности, широко применяются для этих целей железоаммониевые квасцы.
Методом магнитного охлаждения в настоящее время получена рекордно низкая температура порядка 10 К. Охлажденную соль можно использовать для охлаждения других веществ, приведенных в контакт с ней. При низкой температуре проявляются многие необычные свойства вещества. Наиболее интересными свойствами, которые подробно рассмотрены в й 47, обладает НеП. Свойства вещества вблизи 0 К. Поскольку теплоемкость Ск является положительной, внутренняя энергия У является монотонной функцией температуры. С уменьшением температуры внутренняя энергия уменьшается и, следовательно, при абсолютном нуле достигает своего минимально возможного значения. Это рассуждение можно отнести как к системе в целом, так и к ее частям. Поэтому при 0 К достигает своих минимальных значений внутренняя энергия всех частей системы, т.е.
любая часть системы находится в своем основном состоянии с минимальной энергией. Из соотношения ЬД = ТдЯ следует, что при охлаждении тела его энтропия уменьшается. Спрашивается: стремится ли энтропия при своем уменьшении к какому-либо определенному значению? Положительный ответ на этот вопрос дается принципом Нернста, который не может быть выведен из двух начал термодинамики и поэтому иногда называется третьим началом. Кроме утверждения о том, что при приближении к 0 К энтропия стремится к определенному пределу, этот принцип утверждает также, что все процессы при температуре 0 К, переводящие систему из одного равновесного состояния в другое, происходят без изменения энтропии.
Из последнего утверждения следует, что энтропия при 0 К не зависит от значений параметров, характеризующих состояние системы (т. е. давления, объема и т.д.). Третье начало термодинамики было высказано в !906 г. В. Г. Неристом (1Зб4 — 1941). Числовое значение энтропии при 0 К не фиксировано. Его удобно ирина ~ ь равным нклнк Онрслслснная таким образом энтропия называется абсолюиюн, Ее значение в любом состоянии системы равно (33.15) В этом интеграле нижний предел означает состояние при 0 К, а верхний— рассматриваемое состояние при температуре Т, причем другие переменные, характеризующие это состояние, явно не выписаны.
Из принципа Нернста может быть выведен ряд важных физических следствий. Прежде всего из него следует, что 0 К температуры не может быть достигнут ! ЗЗ. Эффскг Джоуля — Точсонк 261 (33.1б) где под С можно понимать либо Сг, либо С, а производные в правой части вычисляются соответственно либо при постоянном значении !', либо р. Поскольку при Т-т0 К !и Т вЂ” — со, а о стремится к определенному пределу, из формулы (ЗЗЛ7) следует, что Сг =0 Сг=О при Т=О К.
(33.17) Теперь рассмотрим зависимость давления и объема тела от температуры при 0 К. Последние два из соотношений Максвелла (23.23) имеют вид (оо$(д)г)г = (др(дТ)г' — (Йк(др)т = (друсэт) . (33.18) Из принципа Нернста следует„что левые части этих равенств равны нулю при Т= 0 К. Следовательно, (ор(дТ)г — — О, (д'туг)Т) = 0 при Т= 0 К, (33.19) т.е. давление и объем при 0 К перестают зависеть от температуры. Иными словами, при приближении к 0 К термический коэффициент давления и коэффициент тепло- вого расширения стремятся к нулю. Ф Знак дифференциального эффекта Джоуля — Тонсона кажет быть различнын при различных давлении н теипературе. Знак интегрального эффекта Джоуля — Тоисона также кажет быть резлнчныи в зависиности от области изнененив паранетров, дпя которой он вычисляется.
Его знак определяется знакои дифференциального эффекта в области изненения параиетрав. дагощии преинущественный вклад в интегральный эффект. посредством конечного числа операций. Это очевидно из рассмотрения, например, магнитного охлаждения. При каждом вдиабатическом перемагннчнвании получается понижение температуры. Таким путем можно последовательно приближаться к 0 К. Однако поскольку энтропии системы в магнитном поле и без магнитного поля при приближении к 0 К сближаются по значению, стремясь к оотему пределу, величины этих ша~ов пес~сивино уменьшаются. Поэтому, сделав лостато*ио большое число перемагничиваний, можно, в принципе, сколь угодно близко подойти к 0 К, но нельзя ности~путь О К в результате конечно~о числа таких шагов.
Иногда третье начало термодинамики формулируется в виде утверждения о недостижимости 0 К посредством конечного числа операций. Из принципа Нернста следует, что теплоемкости С и Сг тела при 0 К равны нулю. Чтобы в этом убедиться, достаточно переписать выражения для теплоемкостей на основании их определения С = Щ(дТ и формулы б(2 = Тг)о в виде С=-Т вЂ” = — —, г)о оо дТ д!и Т* 75 Поверхностное на ппнение Выясняется механизм возникновения поверхностного натяжени» н дается его колияествеиаая характеристика. Рассма|риваются условия равновесия на >рапиде раздела >лежду средами. Описываются капиллярные явления и свойства поверхностно-активных веществ.
Свободная поверхностная энергвя. Жидкое состояние возникает тогда, когда потенциальная энергия притяжения молекул превосходит по абсолютному значению их кинетическую энергию. Силы притяжения между молекулами в жидкости значительны и обеспечивают удержание молекул в объеме жидкости. Таким образом, у жидкости образуется поверхность, которая ограничивает ее объем. Поверхность, ограничиваю>цая данный объем, зависит от формы. Из геометрии известно, что при заданном объеме минимальной поверхностью обладает шар.
На частицы, находящиеся в тонком слое вблизи поверхности жидкости, действуют со стороны других молекул жидкости силы, равнодействующая которых направлена внутрь жидкости, нормально к поверхности (рис. 75). При увеличении поверхности жидкости некоторое число молекул нз объема жидкости должно быть поднято в поверхностный слой.
Для этого необходимо затратить работу, причем если процесс образования поверхности происходит изотермически, то потенциальная поверхностная энергия равна с обратным знаком энергии, затраченной на ее образование. С другой стороны (см. й 23), при нзотермических процессах роль потенциальной энергии играет своболная энергия Г, для которой справедливо соотношсннс бГ = — с1А, (34.1) где с(А — работа, связанная с возникновением свободной энергии дг". В результате одноролности поверхности очевидно, что свободная поверхностная энергия пропорциональна площади поверхности.
Поэтому на основании сказанного выше с учетом (34.1) можно написать Равиолейс>в>юшая сил, лей- ствующих на молекулы, на- ходящиеся вблизи поверхнос- ти жидкости Е = оЯ, (34.2) где о — удельная плотность свободной энергии поверхности. Поверхностное натяжение. Так же как в механике система стремится достигнуть состояния с наименьшей 262 4. Газы с межмолскулярным взаимодействием и жидкости 1 34.
Поверхностное нвтяжснис 263 76 потенциальной энергией и только состояние с наименьшей потенциальной энергией является устойчивым, в термодинамике система в изотермических условиях стремится достигнуть состояния с наименьшей свободной ° энергией. Поэтомуноверхность жидкости стремится сократит г,ль Благодаря этому вдоль поверхности жидкости действуют силы, называемые силами поверхностного натяжения. В этом отношении жидкость уподобляется тонкой резиновой пленке, растянутой изотропно по всем направлениям в плоскости поверхности. Наличие поверхностного натяжения очень эффектно демонстируется с помощью мыльных пленок. Например, на вынутой из мыльного раствора проволочной рамке образуется мыльная пленка (рис. 7б). Если одна иэ проволок М7У рамки без сильного трения может скользить вдоль проволок ММ' и (АУ', то силы поверхностного натяжения увлекают ее по направлению к М'Ж' и площадь пленки сокращается.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
