А.Н. Матвеев - Молекулярная физика (1103596), страница 56
Текст из файла (страница 56)
Из уравнения Ван-дер-Ваальса следует, что р =- К ту — (з) — а1)гз, поэтому (32.20) (32.21) (32.22) Тогда уравнение (32.20) принимае~ вид б(г= С,<т+ -~дИ рз (32.23) Считая, что ГУ = 0 при Т= 0 и Р= со, из (3223) получаем г () = ) СгбТ+ — --от'= СкТ вЂ” —, о (32.24) Э Закон соответственных состояниун если два Приведенных паранетра вещества одинакоВы, то и третий Паранетр одинаков. Поправка но давление в ураинении Ван-дер-Воольсо предполагает, что притяжение между нолекулани распространяется но Вопящие расстоянии, во нного раз превосходящие размеры молекул.
Однако зкслеринент показывает, что уже на расстояниях примерно пяти диаметров нолекул сипы притяжения практически не действуют. Паттону уравнение Ван-дер-Впольсо может претендовать ликов на качественное описание реального газа. где Ск не зависит от Т. Об интерпретации величин, входящих в уравнение Ван-дер-Вавльса. Выведем уравнение состояния газа, статистическая модель которого подробно рассмотрена в (( 5. 32. Уравнение Ва~-лер-Ваальса 247 Максимальное число микросостояний, соответствующее равновесному состоянию системы, лается формулой (5.6): Гз — — Х!сс(Х вЂ” п) 1, (32.25) причем значения всех величин в этой формуле и и последующих такие же, какие были использованы в 9 5.
В соответствии с формулой Больцмана (19.12) эсстропня ~акой системы молекул равна Я вЂ” — )с!пГс = )с)п [Х!/(Х вЂ” и)!] !с[Х!пХ вЂ” Х вЂ” (Х вЂ” и)!п(Х вЂ” п) + Х вЂ” п], (32.26) с.де использована формула Стирлинса. Следовательно с с'5зс ! с'дезс )с, Ь сс и зс — )' = — ( — — ) =. — -[1пХ вЂ” ! (Х вЂ” и)1 = — — 1~~ 1 — — ) = !з д),! !з = !з ,т )зи з, с.,т = — --!п1 1 — — -) = — — 1п ( 1 — — ), — !з 1 !зХ) !з ( у) (32,27] где !'= Х!', (з — объем элемент.арной ячейки, на которые разбит объем Ь = п1з — постоянная уравнения Ван-дер-Ваальса.
На основании одного из соотношений Максвелла (23.23), а именно соотношения (д5ссдУ)т= (с7р/д7)и равенство (32.27) может бьсть представлено в виде (32.28) Интегрируя его по Т при У= сонм, находим пйТ ( Ь\ Т! Ь Ьз р = — — !и 1 — — = и)сТ вЂ” -~- — + - — -+ ... Ь [ У)= (У 21' ЗУз (32.29) где 1п [! — Ь1У] разложен в ряд по (Ьс!') < 1. Уравнение с32.29) при Ь = О совпадает с уравнением идеального газа, а прн Ь Ф 0 ппссоминаег уравнение Ван-дерВаальса с а = 0 и заменой 1сс(У вЂ” Ь) на (1/Ь)1п(1 — Ь(У). Для учета сил притяжения будсм считать, что энергия взаимодействия слагается из энергии парных взаимодействий всех молекул друг с другом.
Число пар молекул пропорционально пг. Если бы все ячейки рассматриваемого объема были заполнены молекулами, т. е, и = Х, то полная энергия взаимодействия должна была бы быть пропорциональной объему сосуда, как зто следует из физических соображений об алдитивности энергии. Поэтому энергия парного взаимодействия п молекул пропорциональна иг(Х. Энтропия при этом не изменится, а свободная энергия на основании (23.18) принимает вид У =- Ап~(Х вЂ” ЬТ 1и [Х!((Х вЂ” и)1'], (32.30) (' дрзс 1 ( дрзс Аи' д Х! Р=-~' — ) з г +(с7 ( дУ)т !з (~ дХ)т !зХг дХ (Х и), а п)сТ ст = — — — + — 1п 1 —— Ь (, У) (32.3 Н глс А — коэффициент пропорциональности.
О~сюда для давления по одной из формул (23.23) получаем 248 4. Газы с межмолекулярным взаимодействием и жидкости где а = А(зл', а дифференцирование выполнено точно так же, как в (32.27). Формула (32.31) очень похожа на уравнение Ван-дер-Ваальса, лишь 1Д(т — Ь) заменена на (1/Ь)1п(1 — Ь()т). Поправка на давление в уравнении Ван-дер-Ваальса предполагает, что притяжение между молекулами распространяется на расстояния, значительно превосходящие размер молекулы. Однако из эксперимента известно, что уже на расстояниях примерно в пять диаметров молекулы силы притяжения между ними практически исчезают. Это означает, что уравнение Ван-дер-Ваальса не в состоянии дать достаточно аккуратный учет сил притяжения межлу молекулами и может рретендовать лишь на качественное описание.
Однако такой приближенный метод описания взаимодействия между молекулами широко применяется и в лругих физических проблемах и называется теорией молекулярного поля. В нем предполагается, что каждая молекула находится в потенциальном поле, созданном всеми остальными молекулами, причем напряженность этого поли пропорпнональна плотности молекул. Уравнение состояния на основе теоремы вириала. Общий вил уравнения состояния для простых жидкостей может быть получен с помощью теоремы вириала. Простой называется жидкость, молекулы которой сферически симметричны, а потенциал межмолекулярного взаимодействия также зависит только от расстояния (например потенциал Леииарда — Джонса).
Уравнение движения каждой нз молекул имеет вид р, = лк('г;(дг' где Р, — полная сила, действующая на йю молекулу; г; — ее радиус-вектор; т— масса молекулы. Начало отсчета радиус-векторов произвольно. Умножая обе части (32.32) скалярно на гь получаем Р ~2 Убкз (32.33) Учтем, что (32.34) и перепишем (32.33) в виде — — — (г; ) = р,г, + ~~;, (32.35) где г, = дгкйт — скорость йй молекулы. Сложив эти равенства для всех молекул (для моля молекул число членов в сумме равно тт'я):, находим Г' '= (2 — — т-(и;) — 2 Г,г; + 2 тло;.
(32.36) $ Усредняя обе стороны равенства по времени, видим, что левая часть равна нулю, поскольку молекулы находятся в стационарном состоянии в конечном объеме, поэтому (~Р')+(~ оз) =б (32.37) 9 32. Уравнение Ван-дер-Ваальеа 249 где Р', — сила, действующая на )-ю молекулу со стороны всех остальных молекул; г) — сила, действующая на молекулу со стороны стенок сосуда, благодаря которым жидкость удерживается в сосуде и приобретает форму сосуда (сила тяжести отсутствует). Иначе говоря, сила г," учитывает давление со стороны стенок сосуда на жидкость. Подставляя (32.38) в (32.37), находим (',» Г,'г;> + <~'Р";г)> +<',» н)н,'> =О.
(32.39) Возьмем в качестве сосуда куб с ллнной ребра С. Поместим начало координа~ в сто центре, а оси координат направим параллельно ребрам. Ясно, что сила Г в этом смысле отлична от нуля только прн х; = + Ц2, у) =- +Ц2, в) = + Ц2. Поэтому второй член в (32.39) принимает вид <2 Г"'г)> = <2 г„а)х)> + <2 Г';)У)> + <2 гне)> = =(Ц2)( ,'» Га)> — (2а)2)( 2' г„а)> +..., = ьд а = — Ыз (32АОа) где отточием обозначены соответствующие члены, относящиеся к двум другим осям координат. Учитывая„ что давление направлено внутрь жилкостн, имеем < ь, Р> ре 1а = — Ц2 (32АОб) а.—.. Ц2 где 5 = Ва — площадь грани куба.
Поскольку рассматривается жидкости, объем куба равен молярному объему жидкости, т. гичные (32.40б) соотношения могут быть написаны также и Поэтому (32АОа) принимает вид <2 г')г)> = — ЗрР, один моль молекул е. 7.) = Р . Аналодля осей г' и г.. (32.41) а равенство (32.39) может быть записано в форме <~ Р)Г)> — зрУн = — <~ '.>. (32.42) Для дальнейшего преобразования учтем, что сила и''ь действующая на рю молекулу, является суммой сил, действующих на нее со стороны всех других молекул, т. е.
Г',= ~Г) (32.43) )Ф) где г;; — сила, действующая на рю молекулу со стороны )ъй молекулы. Принимая во внимание (32.43), получаем ~Г';г) = ~'Г»)гь= ~ (Е)»)г)+Гцг,)= ~' Г,')(г) — г,) = ~ Г,'аг)в (32.44) (варь) ) ары) ) ары) где гл = г) — г; — радиус-вектор, проведенный от 2'-й молекулы к )'-й. В (32.44) учтено, Действующая на молекулу сила может быть представлена в виде суммы двух сил: Р) = Г; '+ Р"„ (32.38) 2% 4. 1'азы с можмолскулярным взаимодействием и жилкосзи (32.4б) поскольку число членов суммы равно йря — постоянной Авогадро. С учетом (32.44) — (32.4б) равенство (32.42) принимает внд Р);.
= й Тч- — ( 2. Р;згд). 1 ыарм Если р [к) характеризует радиальное распределение концентрации молекул, то число молекул, находящихся в слое толщиной г)г на расстоянии г от данной молекулы, равно 4кгтр (г) Ь. Обозначая (7 (г) мсжмолекулярный потенциал взаимодействия, находим о(1 ( ') Гчгд) = — г- — -4яг'р(г) Й; (32.48) бг (32.47) где Р, = — ЙРфйг для центральных сил.
Для вычисления полного вклада в сумму от взаимодействия выделенного атома 1 со всеми остальными атомами необходимо (32.48) проинтегрировать по всем атомам: ~,'> Гяг;;~ = — 4я — --- г'р(г)дг, 1' бг(г), о (32.49) гле силы взаимодействия очень быстро убывают с расстоянием, и поэтому пределы интегрирования можно распространить до бесконечности. Далее необходимо произвести суммирование по 1, что дает Л'я величин (32.49).
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
