А.Н. Матвеев - Молекулярная физика (1103596), страница 54
Текст из файла (страница 54)
Вдали от крити ческого состояния в качестве газовой постоянной в уравнении Ван-дер-Ваальса можно брать универсальную газовую постоянную. Ь 32. Уравнение Вен-дер-Ваальса 239 частицами. Ясно, что эта сила пропорциональна числу частил, которые участвуют в ее создании. Число же таких частиц, в свою очередь, пропорционально также концентрации частиц ~е. Поэтому дополнительное давление в газе за счет сил притяжения пропорционально лоз, т.
е. обратно пропорционально квадрату удельного объема — щ'/Рз. Поэтому с учетом рассмотренных двух поправок уравнение состояния идеального газа превращается в уравнение Ван-дер-Ваальса (1873): (1, + нато/РзИР шЬ) (гл М)КТ (32.4а) где а' и Ь' — постоянные, имеющие различное значение для различных газов. Они называются постоянными Ван-дер-Ваальса. Уравнение (32.4а) после деления обеих частей на и приобретает вид р + — (е — Ь') = КеТ, (32.46) г ген 'з р+ —;- (Р— нЬ) =нКТ, ~,з /) (32.4в) где а и Ь также называются постоянными Ван-дер-Ваальса. Нельзя их путать с постоянньзми а' и Ь'. Учитывая, что Р = Р/н, можно уравнение (32.4в) представить в виде (32.4г) в котором оио часто встречается.
Если используют удельный объем и уравнение (32.46), го в формулы входят постоянные н', (г'. Прн расчетах с молярным объемом по уравнению (32.4г) необходимо оперировать с постоянными а, Ь. За этим необходимо внимательно следить. Формулы (32.46) и (32.4г) имеют одинаковый вид. Поэтому очень часто для упрощения написания и придания формулам большей общности в ннх постоянные обозначаются а и Ь, газовая постоянная — К, а объем — г' без индекса.
Если под г" понимать молярный объем, го эта формула имеет смысл формулы (32.4г), н если под г' понимать удельный объем, го она имеет смысл формулы (32.46), з. е. я этом случае под К следует понимаэь Ке„е под а н Ь вЂ” а' и Ь'. Вириальная форма уравнения Ваи-дер-Ваадьса. В вириальной форме (32.3) уравнение Ван-дер-Ваальса (32.4г) имеет вид р). =Кт+ — — +Кт у КТЬ вЂ” а т Ь" (32.5) к=э Это уравнение получается нз (32.4г), если воспользоваться разложением в ряд '„.-.~(-.-'.) (32.6) где и= Р/гл — удельный объем; Ке = К/М вЂ” удельная газовая постоянная, равная отношению молярной газовой постоянной к молярной массе.
Чаще вместо постоянных а' и Ь' в уравнении (32.4а) используют а = а'/М и Ь = Ь'/М. Тогда с учетом того, что е = зл/М, уравнение (32.4а) принимает вид 71 которое всегда можно произвести, поскольку в уравнении (32.4г) всегда (Ь7'(л ) < 1. Таким образом, в математическом смысле уравнение Ван-дер-Ваальса получается из вириального уравнения (32.3) в результате суммирования всех его членов в одном из частных случаев, когда это суммирование оказалось возможным. Для анализа изотерм уравнение (32.4г) удобнее представить в другом виде. Умножив левую и правую части этого уравнения на 1л' и раскрыв скобки, приведем его к виду Ра — (Ь + Я Т(р) (л а + а 1л )р — аЬ/р = О. (32.7) Это уравнение третьей степени относительно (л . Свойства многочлеиов третьей степени.
Рассмотрим многочлен ,7(х) = х'+ Аах'+ А,х+ Ао, (32.8) где А; — вещественные величины. Из равенств 7'( — со) = = — со,лсо) = со следует, что этот многочлен обязательно имеет один действительный корень, т. е. обязательно пересекает ось Х (рис. 71). Всего уравнение третьей степени 1(х) =О имеет три корня, один из которых, как только что показано, является действительным. Два других корня либо оба действительные, либо оба комплексные. Это очевидно из того обстоятельства, что если кривая после первого пересечения оси Х (действительный корень) вернется еще раз к той же оси и пересечет ее еще раз (второй корень), то после этого ) (х) имеет отрицательное значение.
Поэтому, чтобы удовлетворить условию 7(со) = = со, кривая в третий раз должна пересечь ось Х, т. е. будет три действительных корня (сплозпная линия). Ситуация одного действительного н двух комплексных корней изображена пунктирной линией. Изотермы уравнения Ваи-дер-Ваальса. Из изложенного выше о корнях многочлена третьей степени следует, что если в уравнении (32.7) фиксировать изотерму, положив Т = сопа1, то (л при различных значениях р будет иметь либо одно, либо три действительных значения. Это означает, что изотсрма это1 о уравнения в плоскости р, 1'пересекается прямой линией р = сопри либо в одной точке, либо в трех точках.
Поэтому изотермы уравнения Ван-дер-Ваальса имеют вид, изображенный на рис. 72. Изотерма Т, разделяет немонотонные изотермы Т< Т, имеющие три точки пересечения с прямыми р = сопя1 в области р, н монотонные изотермы, которые прямыми р = сопз1 пересекаются при всех значениях р лишь в одной точке (рнс. 72). Изотерма Т, соответствует изотепме ппи критической температуре (см. рис. бб), 71. Олрслслсиис лариса мио~озлсса срсгьсй стспсла 240 4. Газы с мсжмолсхуиярным азаимоззсйстаиел~ и жилкосзи Ураеисиис Паи-эср-ваауи,са 241 уг р ряс ~яр 72.
Изеяермы урааиеиия аер-Ваальса полученной из эксперимента. Изотермы при Т- Т„по своему виду хорошо согласуются с изотермами газа при температуре выше критической Изотермы при Тс. Т„ существенно отличаются от экспериментальных изотерм реального газа (см. рис. 66). Рассмотрим их более подробно на примере изотермы Т,. Участок СВ характеризуется тем, что на нем давление растет с увеличением объема (др/д)Я> О). Ясно, что ни в одной из точек этого участка система не может находиться в устойчивом равновесии — малейшие флуктуации плотности должны оямопроизвольно усиливаться.
Поэтому область СВ не может устойчиво существовать. В областях ВЗС и ВАА' давление с увеличением объема падает др/дяу(О и, следовательно, соответствующие состояния могут существовать физически, причем условие (друд)Я)г < О является необходимым условием устойчивого равновесия, но оно не всегда достаточно. Спрашивается; как же в,„система может перейти из первой области во вторую, если промежуточная область является абсолютно неусгойчивойу Как показал эксперимент (см. рис. 66), система осуществляет этгп переход через двухфазное состояние, причем изотерма в этом переходе горизонтальна (рис. 12; отрезок ВА).
Вопрос заключается лишь в том, на каком уровне провести эту прямую. Переход из В в А можно осуществить как по изотерме ВГА, так и по изотерме ВСВА, не существующей устой- 242 4. 1вил с межмолекулярным взавмодейс1вием и жилкоспл чиво, но состояния, послеловательностью которых она осушествляется, характеризу- ются конкретнылги объемом, давлением, энтропией и т.д.
Энтропии в состояниях А и Р имеют вполне определенное значение. Осуществляя оба перехода обратимо, можно для одинакового изменения энтропии в ннх написать (32,9) Принимая во вйимание, что Т, = сопы, бД = д(1 + р ор,' из (32.9), нахолим (1(А) — 11(Р) + ) рп(л= Р(А) ЩР) + ) рд)л (32.10) огл огвл где гИ7 — полный дифференциал. Следовательно, горизонтальная должна быть проведена так, чтобы выполнялось равенство ) рб1'= ) рбмк, огл освл прямая РЕА (32.11) означающее, что площади под кривой РСВА и прямой РгА должны быть одинаковыми или, что то же самое, работа при переходе по двум путям должна быть одинаковой. Это происходит в случае, если плошали, ограниченные замкнутыми кривыми РСгР и гАВг, одинаковы.
Метастабнльпые состояния. Теперь ясно, что участки А'А и РР' изотерм Ван-дер-Ваальса описываю~ газообразное и жидкое состояния. Остается выяснить, чему соответствуют участки АВ и СР изотерм, поскольку на них Вр1д$'< 0 и, следовательно, нет запрета на их осуществление. Эксперимен~ показывае~, что действительно соответствующие состояния могут осушесгвляться. Участки АВ и РС характеризуют состояния переохлажденного пара и перегретой жидкости. Переохлажденный пар — эю шкое состояние не|песгва, котла по своим параметрам оно должно находи гься в жидком состоянии. по по своим свойствам оно продолжае~ пало.ппься в газообразном состоянии. т.е. не сохраняет свой обьем, стремится, как газ, расшириться, Перс~ рсгая жидкое~в — з~о ~акое состояние всшсства, копи опо по своих1 параметрам .юлжпо бы|ь ~алом, но по своим свойствам прополз;ает оставаыся жидкостью.
Эзи сосгояния не являннся абсо|юзно ушойчивыми. При небольшом внешнем возлсйсгвни на систему она бьюзро переходит в ближайшее устойчивое состояние. Такие состояния назыввюгся х1езас ~абидьпычи. Эти состояния могут быть осушествлены в эксперименте следующим образом, Если приготовить в замкнутом сосуде очень чистые пары вешества (например, воды) и затем их охладить, то по достижении условий перехода в жидкое состояние (см. рис. 70; точка К) такой переход не происходит. При дальнейшем понижении температуры попадаем в область жидкого состояния (в область левее кривой АК), а вещество тем не менее продолжает бып газообразным.
Если в объем, занимземый газом, ввести небольшое количество ионов какого-либо вегпества, то произойдет быстрый переход в жидкое состояние определенной поли газа, что наблюл.;ется в виде появления тумана. Сот.ояние перегретой жидкости дос~игается следуюшим образом. Берется очень чистая жидкость, лишенная не только примесей, но и микроскопических пузырьков З 32. Уравнение Впм-дер-Ппальет 243 (32.13) Тем самым параметры критического состояния вещества выражены через постоянные а и Ь уравнения Ван-дер-Ваальса. Таким образом, имеется три уравнения для двух постоянных Ван-дер-Ваальса.
Они могут быть удовлетворены только в том случае, если и К определяется из (32.14а). Разрешая зти уравнения относительно а, Ь и К, получаем: и = 31?„р),,р, Ь = 1 чх?3, К = 8р,,р)гхр/(ЗТзр). (32.14б) Дл» каждого газа с нежнолекулярньщ взаимодействием имеется свое уравнение состояния. Никакого универсаль- ного уравнения саста»ння для реальны» газов не сущест- вует. 1.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
