А.Н. Матвеев - Молекулярная физика (1103596), страница 55
Текст из файла (страница 55)
За счет «аки» физичееких факторов сжимаемость реального пна при малом давлении больше, чем идеального, а при боль- шом — меньше> 2. Какие соображения позволяют выбрать давление, при кото- ром должна быть проведена горизонтальная иютерма реального газа. соответствующая двухфазному состоянию? 3. Почему переохлаждеимый пар и перегретая жидкость мазы- ваютс» метастабильмыни састоян няни з воздуха в занимаемом ею объеме. Последнее достигается посредством очень длительного кипячения жндкост и, в результате которого все микроскопические пузырьки покидают жидкость.
Если приготовленную таким образом жидкость нагревать, то при достижении условий перехода нз жидкого состояния в газообразное такой переход не наблюдается. Параметры вещества (температура, давление) соответствуют его нахождению в газообразном состоянии, но оно существует в виде жилкостн. Если в закую жидкость ввести небольшое количество постороннего вещества (например, щепотку мела), то совершается быстрый переход определенной части жидкости из жидкого состояния в газообразное по всему объему, сопровождающийся очень бурным кипением жидкости.
Физические факторы, ко~орые обеспечивают существование метастабильных состояний переохлажденного пара и перегретой жидкости, будут ясны после изучения вопроса о зависимости давления насыщенных паров от формы поверхности жидкости (см. б 34). Критические параметры. Уравнение Ван-дер-Ваальса (32.7) при Т~ Т„р всегда имеет лишь один вещественный корень, а при Т( Т„для некоторой области значений р имеет три вещественных корня. Очевидно (рис. 72), что при повышении температуры значения этих трех вещественных корней сближаются и при критической температуре Ткр все три корня сливаются. Следовательно, для критического состояния уравнение (32.7) принимает вил (1? — Р )з = О = Рт — 3)г„)'~ + 3)'ззр)г — )'~к (32.12) Из сравнения уравнений (32.12) и (32.7) получаем: ЗУ р — — Ь + КТ, /Рчь 3)гзр — — а/Р, Рз„= аЬ/Р„„ Равенства (3213) являются системой трех уравнений с тремя неизвестными 1',р, р,р, Т,.
Решение системы: ?г„р — — ЗЬ, р,, = а/(27Ь~), Т, = 8п?(27КЬ). (3234а) 244 4. Газы с межмолекуляриым взаимодействием и жидкое~и Если пользоваться удельными объемами, то соотношения (32.146) сохраняю~ свой вид: надо заменить а-+а'; Ь- Ь', У-во, й -+Я . Соотношения (32Л4б) показывают, что для; каждого реального газа необходимо вычислять его индивидуальную газовую постоянную й, которая отличасгся от малярной газовой постоянной )еХл, причем оказывается, что индивнлуюзьная газовая постоянная меньше, чем молярная.
Поскольку газовая постоянная пропорциональна числу молекул в моле, заключаем, что в критическом состоянии происходит уменьшение структурных единиц, образующих газовую постоянную, з.е. молекулы объединяюгся в комплексы. При удалении от критического состояния эти комплексы распадаются и индивидуальная газовая постоянная становится равной молярной. Поэтому поста~очно далеко от критического состояния и качестве постоянной )1 можно бра~в молярную газовую постоянную.
При анализе явлений вблизи критического состояния необходимо пользоваться значением индивидуальной газовой постоянной. Значение критических параметров для некоторых веществ приводятся в табл. 2. Закон соответственных состояний. Уравнение Ван-дер-Ваальса (32.4) удобно прел- ставить в безразмерном виде, Приняв в качестве единицы объема, давления и температуры их критические значения (32.14), можно написать: и = 17)„,, р„= р(р„, Т, = Т(Т, (32Л 5) где 1;, р„Т, — безразмерные параметры, которыми измеряются объем, давление и температура рассматриваемого вещества.
Они называются приведенными параметрами. Подставляя (32.15) в (32.4) и принимая во внимание (32.14), находим (р, + 3!)'з) (3$'„— 1) = 8Т„. (32.16) Таким образом, прн выборе в качестве единиц критических параметров вещества уравнение его состояния принимает вид (32.16), одинаковый для всех веществ. О.гсюда можно заключить, что и поведение различных веществ одинаково.
Это обстоятельство в свое время сыграло в науке большую роль, поскольку по известному поведению одних веществ позволяло предсказать поведение других веществ. В частности, поэтому ис только возникла уверснностьз что, например, водород может быть переведен из газообразного в жидкое состояние, но и были оценены температура и давление, при которых это возможно.
Утверждение об одинаковости поведения всех систем жидкость — газ называется законом соответственных состояний. Количественная формулировка этого утверждения гласит: если два приведенных параметра вещества одинаковы, то и третий параметр одинаков. Следовательно, закон соответственных состояний не является просто словесным выражением особенностей уравнения Ван-дер-Ваальса (32.16) в безразмерном виде, а имеет общее значение, независимое ог уравнения Ван-дер-Ваальса, поскольку приведенные параметры определяются независимо от уравнения сосгояния вещества. Олнако здесь же надо отметить, что закон соответственных состояний не соблюдается для реальных газов и жидкостей.
Сравнение уравнения Ваи-дер-Ваальса с экспериментальными данными. Уравнение Ван-дер-Ваальса очень удачно, просто и наглядно учитывает основные особенности вещества в жидком и газообразном состояниях. Поэтому оно сыграло в течение нескольких десятилетий после своего появления (1873) очень большую роль в работах по сжижению газов, причем не только в том смысле, что позволило оценить зна- 1 32. Уравнение Ван-дер-Ваальса 245 таблида 2 звачеиив критическиа параметров г„,ю'к7 р„ю' па Вашество тс К 13,29 33,93 50,34 77,03 220,53 Водород Азот Кислород Хлор Водлиой пар 33,2 126,0 154,3 417,1 647,25 32,26 3,22 2,32 1,75 2,50 должна быть универсальной постоянной для всех веществ.
В действительности же она изменяется. Например, для воды она равна 0,23„а для гелия — 0,31. Вообще для легких газов согласие с предсказанием уравнения Ван-дер-Ваальса лучше, чем для тяжелых. Этим объясняется успех предсказаний теории об условиях сжижения водорода и гелия, которыми руководствовались экспериментаторы в начале ХХ в. 3. Соотношение 1'„р —— ЗЬ не соблюлается.
Более точным соотношением является К 2Ь. 4. В области двухфазных состояний уравнение Вал-дер-Ваальса пе обосновано теоретически и дает расхождения с экспериментом. Как уже отмечалось, универсального уравнения состояния вещее~на существовать не может и уравнение Ван-дер-Ваальса не претендовало на эту роль. Однако лаже лля описания конкретного вещества уравнение Ван-лср-Ваальса является лишь приблзцкенным уравнением состояния.
Внутренняя энерзззя газа Ван-дер-Ваальса. Эта энергия слагается из внутренней энергии молекул, составляющих газ, и кинетической энергии лвижения центра масс молекул, в сумме равной С„Т, и нз потенциальной энергии взаимного притяжения молекул, кот.орая имеет отрицательное значение.
Заметим, что первая часть теплоемкости может быть представлена в виде С, Т лишь в случае, если С„не зависит от температуры. Потенциальная энергия притяжения равна работе, которую пало затратить против сил притяжения для того, чтобы молекулы развести на бесконечно большое расстояние друг от драв, когда взаимодействие между ними можно считать отсутствующим, а потенциальную энергию взаимодействия — равной нулю. Давление за счет притяжения между молекулами в уравнении Ван-дер-Ваальса равно а7'(тз, и, сле- чение температур и давлений, прн которых сжижение возможно, но, главное, в том смысле, что создало твердую уверенность в возможности сжижения вообще.
В качественном смысле уравнение Ван-дер-Ваальса очень хорошо описывает систему жидкость — газ, однако в количественном отношении предсказания на ето основе отклоняются от данных эксперимента. Главные отклонения состоят в следующем: 1. Для данного вещества постоянные а и Ь в уравнении Ван-дер-Ваальса должны быть независимыми от температуры В действительности же для изотерм, соответствунмцих различным температурам, йриходится подбирать различные постоянные и и Ь, т. е. они зависят от температуры. 2. Из (32.14а) следует, что величина Ртп)тл((Я Т: ) = 3/8 = 0 375 (32.17) 246 4. Газы с межмолекулярным взаимодействием и жидкости довательно, потенциальная энергия взаимодействия дае~ся формулой а Ь =+ ~ — „-бр= — —, ~ (з р' (32.
(о] где нижний предел интегрирования выбран таким, чтобы потенциальная энергия при нем была равна нулю. Поэтому внутренняя энергия газа Ван-дер-Ваальса дается формулой (У = ГгТ вЂ” а,~К (32! 9) сдту формулу можно, конечно, получить и чисто термодинамическими меюдами. Исходной является формула (23.28): ОУ = Сгг) Т+ ~Т(др(дТ)г — р~ с(('.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
