А.Н. Матвеев - Молекулярная физика (1103596), страница 53
Текст из файла (страница 53)
Вычисляетс» приближенный интеграл уравнения. рассыатриваются простейшие применения. Вывод уравнения. С увеличением температуры давление насьпценных паров увеличивается (см. 4 30). Однако до сих пор нами не была выведена количественная связь между этими двумя величинами, установленная уравнением Клапейрона — Клаузиуса. Рассмотрим бесконечно малый обратимый цикл Карно, изотермами в котором являются состояния двухфазной системы при температурах Т и Т вЂ” г)Т (рис. 69). Работа в этом цикле (31.1) А = ()тг — )тт)с)Р и, следовательно, коэффициент полезного действия ц = А~а"1 =(Кт — ) т)В~., (31.2) где Š— скрытая теплота перехода данной массы вегцесгва.
С другой стороны, для цикла Карно коэффициент полезного действия т) = 1 — Т~Т, = 1 — (Т вЂ” г)Т)~Т= И~Т. (31.3) Приравнивая (31.2) и (31.3), находим уравнение (31.4) называемое уравнением Клапейрона — Клаузиуса. Оно связывает давление, цри котором находится в равновесии двухфазная система, с температурой.
Если известны скрытая теплота перехода Еи объемы жидкой У и газообразной $г, фаз как функции температуры, то решение дифференпиального уравнения (31.4) позволяет найти давление как функцию температуры. Уравнение (3!.4) впервые было получено в 1834 г. французским инженером Гь П. Э. Клапейроном (1799 — 1864), рассмотревшим цикл, в котором рабочим телом является система из жидкости и насыщенного пара.
В дальнейшем это уравнение было выведено Р. Ю. Клаузнусом (1822 — 1888) ва основании второго начала термодинамики. Фазовая диаграмма. Объем данной массы пара )гт больше, чем объем жидкости. Поэтому в (31.4) бра)Т> О. Это означает, что давление равновесия фаз увеличивается с ростом температуры. На рис. 70 изображена кривая р(Т), точки которой дают определенное соотношение между давлением и температурой, при котором возможно равновесное состояние двухфазной системы.
Этот график называется фазовой диаграммой. Кривая начинается в точке А. Это тройная точка, в которой в равновесии находятся три фазы (жидкая, газообразная и твердая). Отметим, что кроме рассматриваемой кривой в этой точке сходятся еше две кривые, не показанные на этом рисунке. Кривая р = р(Т) заканчивается в точке К, которая описывает критическое состояние 3!. Уравнение Клапейрона — Клаулиуеа 235 о9 Р 69. К внволу уравнения Клапейрона — Клаузиуев ре р; р (см. 9 30).
Из газообразного состояния (точка Ф) можно перейти в жидкое состояние (точка М) двумя способами. При переходе по )вУАМ необходимо пройти двухфазное состояние. Но можно при переходе из точки Ж в точку М миновать двухфазное состояние. Для этого надо идти по пути )вЛРЯ'М'М. В точке Я' совершается переход из газообразного состояния в жидкое, но этот переход происходит при критической температуре, когда нет различия между жидким и газовым состояниями и всегда в процессе перехода имеется лишь одна фаза. Эти два типа переходов из )в' в М были уже рассмотрены на диаграмме р, У(см. рис. 66). Область применимости. Уравнение Клапейрона — Клаузиуса (31.4) по смыслу его вывода относится не только к фазовому переходу жидкость — пар. Оно применимо ко всем фазовым переходам первого рода. Явление кристаллизации, т.
е. переход вещества из жидкого состояния в твердое, является другим примером фазового перехода первого рода. В этом процессе участвует скрытая теплота кристаллизации (или плавления). Поэтому к нему также применимо уравнение (31.4), чем мы воспользуемся при рассмотрении переходов жидкость — твердое состояние (см. гл. 5). Приближенный интеграл уравнения Клапейрона — Клаузвуса. Для того чтобы проинтегрировать уравнение (31.4), необходимо прежде всего найти зависимость теплоты испарения от температуры. К состоянию пара при температуре Ти давлении р от жидкости при температуре То и давлении ро можно прийти двумя путями: испарить жидкость при температуре То и нагреть пар при постоянном давлении до температуры Т. Затрачиваемая на моль энергия равна Л(3, =Ь,+ Се(Т- То), глеб — теплотаиспарения,при Торавнаяприблизительно теплоте испарения при давлении ро насыщенного пара 70 В первом случае жилкость сначала нагревается до Т, а затем испаряется.
Теплоту испарения при температуре Т обозначим Ь(т). Во втором случае затрачивается энергия ЛДз = С. (Т вЂ” То)+1 (Т). така Из закона сохранения энергии следует, что ЛДз = ЛДз„ т. е. Ьо1Св(7 то)С»(7 то)+У(7)з (31.5) откуда т. (~ ) Во + (Св Св) (7 7о). (31.6) т Т Тогда уравнение (31.4) принимает вид бр 7., +(с, — с.)(т- т,) Лт тр., — т~,) (31.7) Молярным объемом жидкости можно пренебречь по сравнению с молярным объемом газа ()т з 4 1',), а для пара воспользуемся уравнением идеальных газов, достаточно хорошо выполняюшимся для ненасыщенных паров: Р т = Ют/р. С учетом этого уравнение (31.7) принимает вид Р. +(с,— с.)(т — т,)7, з)т Ят откуда а т ар 1 17.,+(с,— с.)(т — т,) р л,) т' (31.8) Интегрирование приводит к формуле р Е,о — (С вЂ” С)То/ 1 11 ф— С Т 1п + (31.9) О точности этих формул дают представление следующие данные.
Известно, что давление насьпценного водяного пара при 100'С составляет 1,013. 1О' Па, а теплота испарения равна 2,25 МДж/кг. Исходя из этих данных, по формуле (31.6) теплота испарения В(Т) при температуре 150'С равна 2,12 МДж/кг, а экспериментальное значение равно 2,11 МДж/кг.
Для давления при этой температуре по формуле (31.9) получается 4,55 10з Па, а экспериментальное значение 4,76 10' Па. Эти расхождения, обусловлены главным образом использованием прибли-' 70. Фазоваа лватраьима перехода жидкость — пар 236 4. 1 азы с межмолекуляриым взаимодействием и жидкости 1 32 Уравнение Ван-лер-Ваальса 237 жения идеального газа.
Ошибка увеличивается при приближении к критическому состоянию. Пример 31.1. Температура кипения воды при давлении 1,013 10' Па составляет 100'С, а при 1,05.10' Па она становится равной 101'С. При испарении при давлении 1,013.10' Па удельный объем увеличивается от 1,04.10 ' до 1,673 м'/кг. Найти теплоту испарения при этом давлении. Воспользуемся уравнением Клапейрона — Клаузиуса (31.4), представив его в виде 1= — Т(п, — пз). Лр ЛТ При Лр = 37 гПа; ЛТ= 1 К; Т= 373 К; и, — п, = 1,672 м /кг получаем 1= 2,29 МДж/кг. Отличие от экспериментального значения 2,25 МДж/кг обусловлено использованием конечных разностей. в 32 Уравнение Вин-дер-Ввальса Описывается характер отклонения свойств газа от идеальности.
Обсуждаются физические факторы, учитываемые уравнением Ван-дер-Ваальса. Дается анализ основных особенностей жидкого состояния с помощью уравнения Вазьдер-Вмщьса Выводы теории сравниваются с зксперимеитапьными данными. Опслоиеиие свойств газов от идеальных. Экспериментальные исследования газов, проведенные в широком диапазоне давлениьь показали, что ррне является постоянным при Т=сопву, как это должно быть по уравнению идеальных газов. Произведение рР изменяется с давлением так, как будто при малых данлениях газ сжимается более охотно, чем идеальный, а при больших давлениях он сопротивляется сжатию сильнее, чем идеальный.
Другими словами, прн малых плотностях газа в нем действуют вспомогательные силы притяжения, а прн больших плотностях — силы отталкивания. Этн результаты экспериментальных исследований подтверждают общий характер потенциальной кривой мсжмолекулярного взаимодействия (см. рис. 65). Сжнмаемость. Сжимаемостью х называется коэффициент пропорциональности между опюсигельным изменением объема Л1г/У и изменением давления Лр: Л )'/)г = — кЛр, откуда Х = (32.2) Для идеального газа (дУ/ср)т = — 1'/р и, следовательно, х = 1/р. Эксперимент показывает, что при малом давлении сжимаемость реального газа больше, чем идеального, а при большом — меньше. У жидкостей сжимаемость очень мала, поскольку в ней молекулы упакованы достаточно плотно.
Поэтому требуются очень большие давления, чтобы незначительно 238 4. Газы с мсжмолекулярмым взавмодеиствнем и жидкости изменить объем жидкости. Например, сжимаемость воды 0,47 1О ' Па ', бензина 0,82 ! О в Па ', глицерина 0,22. 10 ' Па ', ацетона 1,27 10 ' Па ', т. е. сжимаемость жидкостей в тысячи раз меньше, чем газов. Вирнальное уравнение состояния. Уравнение состояния зависит от закона взаимодействия между молекулами. Поэтому, строго говоря, каждый сорт молекул имеет свое уравнение состояния. Никакого универсального уравнения состояния для газов с межмолекулярным взаимодействием и для жидкостей не существует. В принципе, точное уравнение состояния может быть представлено в виде вириального уравнения состояния: р(т ИТ+ Аз(Т)!) + Аз(Т)/)та+ (32.3) где А;(Т) — вириальные коэффициенты.
Это уравнение является бесконечным рялом по обратным степеням молярного объема и требует знания бесконечного числа вириальных коэффициентов. В этом смысле оно имеет лишь теоретическое значение, а для практических расчетов ограничиваются небольшим числом первых членов. При изучении конкретных вешеств было использовано очень большое число различных приближенных уравнений состояния. Наиболее широкую известность среди приближенных уравнений состояния получило уравнение Ван-дер-Ваальса. Оно в наиболее простой и компактной форме учитывает основные физические характеристики газа с взаимодействием и представляет их учет в очень наглядной форме. Уравнение Ван-дер-Ваальса.
В уравнении идеального газа р$'=(и/М) ЯТне учтено наличие сил притяжения между молекулами, когда они удалены друг от друга, и сил отталкивания, когда они сближены. Действие отталкивания сводится к тому, что молекула не допускает проникновения в занимаемый ею объем других молекул. Следовательно, силы отталкивания характеризуются эффективным объемом молекулы. Обозначим суммарный эффективный объем молекул, пропорциональный массе газа, тК Тогда учет конечного объема молекул или, что то же самое, наличия сил отталкивания сводится к тому, что в уравнении идеального газа доступным для изменения является не весь объем )т, а лишь его часть )т — тЬ'.
Наличие сил притяжения приводит к появлению дополнительного давления на газ. Если представить себе молекулы на границе газа в сосуде, то они притягиваются другими молекулами внутри газа, что и создает эффективное дополнительное давление, пропорциональное числу частиц, приходящихся на единицу площади границы, и силе, с которой каждая частица вблизи границы втягивается другими ° Газовая постоянная, входящая в уравнение Ван-дер-Ваальса, имеет индивидуальное для камедого вещества значение, отличающееся от значения полярной газовой постоянной. Индивидуальная газовая постоянная меныие, чен малярная, что свидетельствует об абьедннемии молекул вещества в конплексы вблизи критического состояния.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
