Жидкофазные дисперсные системы как основа микрогетерогенных полимерных матриц для трансдермальной доставки лекарств (1098267), страница 32
Текст из файла (страница 32)
В207соответствии с уравнением Ньютона ( = d/dt) вязкость растворов былапостоянной и рассчитывалась как тангенс угла наклона линейной зависимости отd/dt, исходящей из начала координат. В табл. 39 в качестве примера представленызначения растворов ГПЦ и СИС различных концентраций при разныхконцентрациях Твин 80.
Видно, что при одинаковой концентрации полимераводные растворы ГПЦ имеют более высокие значения вязкости, нежели растворыСИС (табл. 39). Для обоих полимеров с увеличением их концентрации в растворенаблюдался рост вязкости, гораздо более заметный в случае ГПЦ.
При этомконцентрация Твин 80 (в исследованном интервале) оказывала незначительноевлияние на величину вязкости.Таблица 38. Обозначения эмульсий М/В, их состав и массовая долядисперсной фазы (м)ОбозначениеДисперсная фазаДисперсионная средаэмульсии(растворы в толуоле)(растворы в воде)Эм1Лз2% СИС+ 3% Tв8.2% ГПЦ+ 5.4% Tв+ 2.7% Лз0.31*Эм23% СИС+ 3% Tв5% ГПЦ+ 5% Tв0.31Эм2Лз3% СИС+ 3% Tв5% ГПЦ + 5% Tв + 2% Лз0.31Эм35% СИС+ 3% Tв5% ГПЦ+ 5% Tв0.31Эм45% СИС+ 4.2% Бр10% ГПЦ+ 5% Tв0.31Эм4Лз5% СИС+ 4.2% Бр10% ГПЦ+ 5% Tв + 2% Лз0.31Эм55% СИС+ 3 % Tв10% ГПЦ+ 5% Tв0.31Эм610% СИС+ 5 % Tв10% ГПЦ+ 5% Tв0.47*Эм72% СИС+ 3% Tв10% ГПЦ + 6.6% Tв0.31Эм810% СИС+ 5 % Бр10% ГПЦ+ 5% Tв0.47Эм8Лз10% СИС+ 5 % Бр10% ГПЦ+ 5% Tв + 3% Лз0.47* Объемная доля масляной фазы в эмульсиях составляла 0.33 или 0.50.208мТаблица 39.
Вязкость растворов ГПЦ в воде и СИС в толуоле при различныхконцентрациях Твин 80 (20С)СГПЦ,масс. %СТв,масс. %0135, мПас25.86.16.87.7540.442.246.764.510406.3429.8476.7523.6CСИС,масс. %57.67.78.08.21043.344.045.146.3, мПасИзвестно, что реологическое поведение эмульсий во многом определяетсяконцентрацией частиц дисперсной фазы [414420]. Разбавленные эмульсиихарактеризуются отсутствием взаимодействия между каплями и взаимного ихвлияния в процессе движения, очень низкой объемной долей дисперсной фазы ( 0.001), постоянной вязкостью и линейной зависимостью (), для описаниякоторой, наряду с известным уравнением Эйнштейна [417], предлагаютсяразличные уравнения [421, 422].
В концентрированных эмульсиях содержаниедисперсной фазы может варьироваться в широком диапазоне (0.01 < <0.710.75), вплоть до предельно плотной упаковки капель без изменения ихсферической формы [419]. В зависимости от величины такие эмульсии могутиметь постоянную вязкость (ньютоновское поведение), либо обнаруживать ярковыраженную аномалию, когда величина эффективной вязкости зависит от скоростидеформации и изменяется в пределах нескольких порядков, что обусловленовзаимодействием между частицами дисперсной фазы [416, 419, 423].
Увеличениестепени дисперсности эмульсий приводит к заметному возрастанию эффективнойвязкости [416, 423], особенно при повышенных значениях объемной долидисперсной фазы (0.60 < < 0.72). Все исследованные нами эмульсии ( от 0.2 до0.5) относятся к концентрированным.209На рис.
104 и 105 соответственно приведены кривые течения и вязкости дляряда эмульсий, составы которых представлены в табл. 38. Для других эмульсийполучены аналогичные результаты. Эффективная вязкость эмульсий заметнопревышала вязкость дисперсионной среды, при этом ее значения уменьшалисьболее чем в 200 раз с ростом скорости деформации (рис. 105). Таким образом,исследованные намиконцентрированные эмульсии,проявлялианомальноеповедение, несмотря на то, что растворы, из которых эти эмульсии были получены,являлись ньютоновскими жидкостями. Это хорошо согласуется с литературнымиданными о нелинейном реологическом поведении эмульсий при ньютоновскомповедении исходных растворов ПАВ [424426].
Ярко выраженная аномалиявязкости свидетельствует о структурообразовании в исследованных эмульсиях, тоесть смешанные адсорбционные слои обеспечивают стабилизацию капельотносительно коалесценции, но не коагуляции [109]. Следует отметить, чтоструктурообразование в эмульсиях также называют флокуляцией [426].Рис. 104.
Кривые течения прямых эмульсий: 1 – Эм2, 2 – Эм3, 3 – Эм2Лз, 4 –Эм4, 5 – Эм4Лз, 6 – Эм5, 7 –Эм6, 8 – Эм7. Составы эмульсий приведены в табл. 38.210Рис. 105. Зависимости эффективной вязкости прямых эмульсий от скоростидеформации: 1 – Эм2, 2 – Эм3, 3 – Эм2Лз, 4 – Эм4, 5 – Эм4Лз, 6 – Эм5, 7 – Эм6, 8 –Эм7. Вязкость дисперсионной среды эмульсий – водного раствора ГПЦ с 5 масс. %Твин 80: СГПЦ = 10 (9), 5 масс. % (10).На рис. 105 видно, что значения эффективной вязкости достаточно близки дляэмульсий Эм4Эм7, содержащих 10 масс. % ГПЦ в дисперсионной среде, изаметно ниже для Эм2, Эм2Лз и Эм3, водная фаза которых содержит в 2 разаменьшую концентрацию ГПЦ.
Представленные данные позволяют заключить, чтореологические свойства исследованных эмульсий в основном зависят отконцентрации гидрофильного полимера в дисперсионной среде, тогда какконцентрации других компонентов и величина м (в интервале значений 0.310.47)оказывают незначительное влияние.При сравнении данных для эмульсий, состав которых различается лишьналичием или отсутствием лизоцима (Эм2, Эм2Лз и Эм4, Эм4Лз – табл. 38) видно(рис.
105), что Лз несколько увеличивает эффективную вязкость. Вероятно, белокактивизирует структурообразование, то есть является флокулянтом исследованныхэмульсий.Рисунок 106, на котором представлены кривые вязкости для Эм3 приразличных значениях времени с момента приготовления эмульсии, демонстрирует211возрастание эффективной вязкости с течением времени.
Это типичные дляисследованных эмульсий результаты, подтверждающие упрочнение структуры,сформированной частицами дисперсной фазы. Это хорошо согласуется с выводамиработы [427], в которой показано нарастание с течением времени прочностистабилизированных желатиной концентрированных прямых эмульсий бензола, чтоавторы объясняют либо увеличением числа структурирующих контактов, либонарастанием прочности индивидуального контакта.100h, Пас3211010,10,11101001000dg /dt, c-1Рис. 106. Зависимости эффективной вязкости от скорости деформации дляэмульсии Эм3 при различных значениях времени после приготовления: 0.5 (1), 3(2), 24 ч (3).На рис.
107 в качестве примера для эмульсий Эм2 и Эм2Лз, представлены«прямая» и «обратная» кривые течения, измеренные при повышении и снижениискорости сдвига. Результаты свидетельствуют о небольшом гистерезисе, то есть отиксотропии.ЭмульсияЭм2Лз,содержащаялизоцим,проявляетболеевыраженный гистерезис и большее структурообразование (более высокие значенияэффективной вязкости).
При этом площадь гистерезисной петли для эмульсий Эм2и Эм2Лз 5 масс. % ГПЦ в дисперсионной среде составляет соответственно 500.4 и923.0 Пас-1. Для всех исследованных эмульсий наблюдались аналогичные212тиксотропные зависимости. Тиксотропия подтверждает коагуляционную природуконтактов между каплями эмульсии.
Как известно [419, 109], коагуляционныминазывают способные к обратимому восстановлению после разрушения контакты,когда притяжение между частицами осуществляется через тонкие прослойкидисперсионнойсреды.Вданномслучаекаплиэмульсии,защищенныесмешанными адсорбционными слоями от коалесценции, взаимодействуют черезтонкие прослойки дисперсионной среды (симметричные пленки), формируятрехмерную коагуляционную структуру эмульсий.Рис. 107. Тиксотропные кривые течения для эмульсий: 1 Эм2 и 2 Эм2Лз (слизоцимом). Составы эмульсий приведены в табл.
38.Исследование кинетики относительной деформации (t) в фазах ползучести,когда приложено постоянное напряжение сдвига С = const, и восстановления (С =0), а также ее описание с использованием соответствующей реологической моделипозволяет получить информацию об особенностях структуры, сформировавшейся впрямых эмульсиях. Прежде всего, необходимо было найти область линейнойвязкоупругости (см.
гл. 6). На рис. 108 для эмульсии Эм2 представлена кинетикаразвития податливости при различных значениях приложенного напряжениясдвига. Из данного рисунка видно, что при значениях С = 0.5 или 1 Па кривые Jс(t)213совпадают в пределах ошибок опыта, что соответствует области линейнойвязкоупругости. Для других эмульсий были получены аналогичные результаты,поэтому исследования в режиме ползучесть-восстановление во всех случаяхпроводились при С = 1 Па.Рис. 108.
Кинетика податливости для эмульсии Эм2 при различных значенияхприложенного напряжения сдвига (C, режим ползучести): C = 0.5 Па (1), 1 (2), 5(3), 10 (4).Как показали расчеты, кинетика деформации на стадии ползучести дляисследованных эмульсий хорошо описывается моделью Бюргерса (см. гл.
6). Нарис. 109, на котором в качестве типичного примера приведена зависимость (t) дляэмульсии Эм2, видно, что экспериментальные данные хорошо согласуются срезультатами расчетов по данной модели. В табл. 40 приведены значенияреологических параметров для эмульсий (Эм2, Эм2Лз, Эм4 и Эм4Лз), составыкоторыхвыбранытакимобразом(см.табл.38),чтобыможнобылопроанализировать влияние концентрации гидрофильного полимера и лизоцима вдисперсионной среде на структурообразование в эмульсиях. Для эмульсий Эм2 иЭм4 значения Go, G1, 1 и o (табл.
40) заметно различаются и возрастают сувеличениемсодержаниягидрофильного214полимера.Аналогичнаякартинанаблюдается для эмульсий Эм2Лз и Эм4Лз с лизоцимом. Кроме того, очевидноуменьшение значений 1 и , то есть снижение вклада эластичности и повышение«жесткости» структуры с ростом концентрации ГПЦ. Эффективность ГПЦ какмодификатора дисперсных систем с гидрофильной дисперсионной средой хорошоизвестна из литературных данных [428430].Рис. 109. Зависимости деформации от времени на стадиях ползучести (С = 1Па) и восстановления (С = 0) для эмульсии Эм2. Точки – расчет по моделиБюргерса (см.
табл. 40). Состав эмульсии приведен в табл. 38.Таблица 40. Значения реологических параметров модели Бюргерса (Go, G1, o,1, 1), а также степени эластичности () для эмульсий Эм2 и Эм2Лз (с 5 % ГПЦ вводной фазе), а также Эм4 и Эм4Лз (с 10 масс. % ГПЦ)ПараметрGo, ПаG1, ПаЭм229.1 0.15.6 0.1Эмульсия*Эм2ЛзЭм4113.2 0.2136.9 0.357 1208 4o, Пас2500 4025000 4001, Пас213 32170 301 , с38 238 2, %84 267 2*Составы эмульсий приведены в табл.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
