Фураны в синтезе азагетероциклов (1098257), страница 36
Текст из файла (страница 36)
105–106 С. Найдено, %: C, 66.39; H,6.30; N, 3.53. C22H25NO6 (399.44). Вычислено, %: C, C, 66.15; H, 6.31;N, 3.51. Спектр ЯМР 1Н (400 МГц, СDCl3, δ, КССВ): ): 1.18 (т, 3J =7.6, 6Н, 2Ме), 2.33 (с, 3H, Ме), 2.58 (кв, 3J = 7.6, 4Н, 2СН2), 3.46 (с, 3H,OМе), 3.80 (с, 3H, OМе), 5.84 (с, 1H, CH), 5.89 (д, 3J = 3.2, 2H, HFur), 5.98 (д, 3J = 3.2, 2H,HFur), 6.78 (с, 1H, HAr). Спектр ЯМР13С(100 МГц, СDCl3, δ): 12.4 (2C), 17.1, 21.5 (2С),37.4, 56.7, 61.1, 105.0 (2C), 109.5 (2C), 114.0, 126.1, 134.3, 140.2, 147.0, 149.7 (2C), 150.2,157.2 (2C). Масс-спектр (ЭУ, 70 эВ, m/z, Iотн., %): 399 (20) [M+], 382 (100), 323 (35), 288(34), 258 (15), 228 (14), 123 (72), 101 (20), 59 (34), 43 (48). ИК (KBr): νmax 1604, 1562, 1537,1476, 1404, 1371, 1329, 1254, 1182, 1103, 1051, 1018, 1007, 966, 814, 787, 766 см-1.Синтез (2-аминофенил)бис(5-алкил-2-фурил)метанов 28a-eК раствору соединения 27 (14 ммоль) в этаноле (60 мл) добавляют активный никель Ренея(4 г) и N2H4H2O (5 мл).
Реакционную смесь кипятят в течение 1 ч. По завершении реакции(контроль методом ТСХ), никель отфильтровывают. Растворитель упаривают при пониженном давлении. Остаток растворяют в смеси CH2Cl2/гексан и пропускают через тонкийслой силикагеля. Растворитель упаривают досуха при пониженном давлении. Соединения21828a,b,d получены в виде светло-жёлтых масел и использовались далее без дополнительной очистки. Данные ЯМР 1Н 28а согласуются с литературными [190,334,434].(2-Амино-4,5-диметоксифенил)бис(5-трет-бутилфуран-2-ил)метан (28с). Выход 4.78 г(83%).
Белый порошок. Т.пл. 119 С (гексан/CH2Cl2). Найдено, %:C, 73.07; H, 8.16; N, 3.49. C25H33NO4 (411.53). Вычислено, %: C,72.96; H, 8.08; N, 3.40. Спектр ЯМР 1Н (300 МГц, СDCl3, δ, КССВ):1.26 (c, 18H, t-Bu), 3.16 (уш. с, 2Н, NH2), 3.68 (c, 3H, OMe), 3.83 (c,3H, OMe), 5.36 (c, 1H, CH), 5.89 (уш. с, 4H, HFur), 6.32 (c, 1H, HAr),6.44 (с, 1H, HAr). ИК (KBr): νmax 3388, 3212, 2960, 1524, 1464, 1288, 1264, 1224, 1212, 1184,1172, 1128, 1016, 784, 760 см-1.7-Амино-6-[ди(5-трет-бутилфуран-2-ил)метил]-2,3-дигидро-1,4-бензодиоксин(28е).Выход 4.64 г (81%).
Бесцветные призмы. Т.пл. 126–127 С (гексан/CH2Cl2). Найдено, %: C, 73.24; H, 7.75; N, 3.39. C25H31NO4 (409.52).Вычислено, %: C, 73.32; H, 7.63; N, 3.42. Спектр ЯМР 1Н (300 МГц,СDCl3, δ, КССВ): 1.26 (c, 18H, t-Bu), 3.15 (уш. с, 2Н, NH2), 4.15-4.17(м, 2H, CH2), 4.19-4.21 (м, 2H, CH2), 5.33 (с, 1Н, СН), 5.87 (уш. с, 4H,HFur), 6.25 (c, 1H, HAr), 6.41 (с, 1H, HAr). ИК (KBr): νmax 3456, 3376, 2964, 1516, 1460, 1328,1204, 1188, 1124, 1072, 1012, 792, 772 см-1.Соединения 28f-h получены восстановлением соответствующих нитропроизводных 27хлоридом олова(II) по процедуре, описанной для получения индолов 34 (см.
ниже).2-[Бис(5-трет-бутилфуран-2-ил)метил]-4-метоксианилин (28f). Выход 0.42 г (55%).Жёлтые кристаллы. Rf = 0.69 (ацетон/CH2Cl2/петролейный эфир, 1:1:3).Т.пл. 76–77 С (CH2Cl2/петролейный эфир). Найдено, %: C, 75.46; H,8.19; N, 3.52. C24H31NO3 (381.51). Вычислено, %: C, 75.56; H, 8.19; N,3.67.
Спектр ЯМР 1Н (300 МГц, СDCl3, δ, КССВ): 1.24 (с, 18Н, t-Bu),3.65 (c, 3H, OMe), 3.95 (уш. с, 2Н, NH2), 5.45 (c, 1H, CH), 5.86 (д, 3J = 3.3,2H, HFur), 5.87 (д, 3J = 3.3, 2H, HFur), 6.47 (д, 4J = 2.7, 1Н, НAr), 6.67 (дд, 3J = 8.4, 4J = 2.7, 1Н,НAr), 6.72 (д, 3J = 8.4, 1Н, НAr). Спектр ЯМР 13С (75 МГц, СDCl3, δ): 29.2 (6C), 32.7 (2С),40.9, 55.7, 102.5 (2С), 108.2 (2С), 113.8, 114.5, 118.4, 128.2, 136.7, 151.3 (2С), 153.7, 163.9(2С). Масс-спектр (ЭУ, 70 эВ, m/z, Iотн., %): 381 (100) [M+], 324 (10), 282 (14), 200 (25), 57(32), 43 (20). ИК (KBr): νmax 3430, 3358, 2971, 1504, 1433, 1286, 1271, 1217, 1194, 1134,1102, 809, 796, 782, 730 см-1.2192-[Бис(5-метилтиофен-2-ил)метил]анилин (28g).
Выход 0.38 г (63%). Зеленоватые кристаллы. Rf = 0.58 (ацетон/CH2Cl2/петролейный эфир, 1:1:3). Т.пл. 91–92 С(CH2Cl2/петролейный эфир). Найдено, %: C, 68.06; H, 5.73; N, 4.52; S,21.63. C17H17NS2 (299.45). Вычислено, %: C, 68.19; H, 5.72; N, 4.68; S,21.41. Спектр ЯМР 1Н (300 МГц, СDCl3, δ, КССВ): 2.44 (с, 6Н, 2Ме), 3.61(уш. с, 2Н, NH2), 5.71 (c, 1H, CH), 6.60 (д, 3J = 3.6, 2H, HTh), 6.63 (д, 3J = 3.6, 2H, HTh), 6.67–6.70 (м, 1Н, НAr), 6.73–6.78 (м, 1Н, НAr), 6.99–7.02 (м, 1Н, НAr), 7.07–7.13 (м, 1Н, НAr).Спектр ЯМР 13С (75 МГц, СDCl3, δ): 15.4 (2С), 42.7, 116.4, 118.8, 124.7 (2С), 126.0 (2С),127.9, 128.5, 129.2, 139.3 (2С), 143.7 (2С), 143.9.
Масс-спектр (ЭУ, 70 эВ, m/z, Iотн., %): 299(100) [M+], 284 (25), 266 (15), 207 (15), 200 (80), 101 (20), 76 (20), 59 (58), 43 (58). ИК(KBr): νmax 3447, 3364, 1620, 1580, 1490, 1455, 1291, 1225, 1030, 813, 795, 770, 749 см-1.2-[Бис(5-трет-бутилтиофен-2-ил)метил]анилин (28h). Выход 0.41 г (54%). Светло-жёлтые кристаллы. Rf = 0.63 (ацетон/CH2Cl2/петролейный эфир, 1:1:3). Т.пл.93–94 С (CH2Cl2/петролейный эфир). Найдено, %: C, 71.98; H, 7.65; N,3.58; S, 16.93. C23H29NS2 (383.61).
Вычислено, %: C, 72.01; H, 7.62; N,3.65; S, 16.72. Спектр ЯМР 1Н (300 МГц, СDCl3, δ, КССВ): 1.35 (с, 18Н,t-Bu), 4.09 (уш. с, 2Н, NH2), 5.78 (c, 1H, CH), 6.62 (д, 3J = 3.6, 2H, HTh),6.64 (д, 3J = 3.6, 2H, HTh), 6.74–6.76 (м, 1Н, НAr), 6.77–6.83 (м, 1Н, НAr), 7.01–7.04 (м, 1Н,НAr), 7.09–7.14 (м, 1Н, НAr). Спектр ЯМР13С(75 МГц, СDCl3, δ): 32.6 (6C), 34.7 (2С),43.0, 117.1, 119.6, 120.7 (2С), 121.7, 125.7 (2С), 128.1, 129.0, 130.1, 142.8 (2С), 157.1 (2С).Масс-спектр (ЭУ, 70 эВ, m/z, Iотн., %): 383 (100) [M+], 368 (15), 326 (64), 242 (31), 186 (36),97 (10), 57 (42), 43 (43). ИК (KBr): νmax 3434, 3357, 2964, 1625, 1487, 1456, 1364, 1256, 813,794, 753 см-1.Синтез [2-(ациламино)фенил]дифурилметанов 29.К раствору ацилхлорида (7 ммоль) в бензоле (20–30 мл) добавляют при перемешиваниираствор анилина 28 (6 ммоль) в бензоле (15 мл).
Смесь перемешивают при комнатной температуре в течение 30–60 минут (контроль методом ТСХ). Затем добавляют насыщенныйводный раствор NaHCO3 (50 мл). Реакционную смесь интенсивно перемешивают, образовавшийся осадок собирают фильтрованием. Разделяют водную и органическую фракции;водную фракцию экстрагируют этилацетатом (3×25 мл). Объединённые органическиефракции промывают водой (2×30 мл) и сушат безводным Na2SO4. Растворитель упаривают при пониженном давлении. Остаток объединяют с осадком; продукт очищают флэшхроматографией на силикагеле (элюент: CH2Cl2/петролейный эфир, 1:8) или перекристаллизацией из подходящего растворителя.220N-{2-[Бис(5-трет-бутилфуран-2-ил)метил]фенил}бензамид (29а). Выход 2.16 г (79%).Бесцветные иглы.
Т.пл. 144–145 С (CH2Cl2/петролейный эфир).Найдено, %: C, 79.30; H, 7.37; N, 3.10. C30H33NO3 (455.59). Вычис221алы221, %: C, 79.09; H, 7.30; N, 3.07. Спектр ЯМР 1Н (300МГц, СDCl3, δ, КССВ): 1.19 (с, 18H, t-Bu), 5.52 (с, 1H, CH), 5.87 (д,3J = 3.0, 2H, HFur), 5.89 (д, 3J = 3.0, 2H, HFur), 7.01–7.05 (м, 1H, HAr),7.11–7.16 (м, 1H, HAr), 7.32–7.41 (м, 3H, HAr), 7.46–7.52 (м, 1H, HAr), 7.62–7.65 (м, 2H, HAr),8.10–8.13 (м, 2H, HAr + NH). Спектр ЯМР13С(75 МГц, СDCl3, δ): 28.9 (6C), 32.6 (2C),42.4, 102.5 (2C), 108.5 (2C), 124.0, 125.1, 127.0 (2C), 127.9, 128.5 (2C), 129.4, 130.8, 131.7,134.8, 135.5, 150.4 (2C), 164.3 (2C), 165.2.
Масс-спектр (ЭУ, 70 эВ, m/z, Iотн., %): 455 (25)[M+], 399 (41), 398 (40), 352 (24), 350 (100), 105 (82), 77 (15), 57 (72), 43 (53). ИК (KBr):νmax 3244, 2968, 1644, 1580, 1528, 1456, 1324, 1312, 1184, 1128, 1016, 784, 748, 696 см-1.N-{2-[Бис(5-трет-бутилфуран-2-ил)метил]фенил}-4-бромобензамид (29b). Выход 2.79г (87%).
Светло-жёлтые кристаллы. Т.пл. 155–156 С (CH2Cl2/петролейный эфир). Найдено, %: C, 67.27; H, 6.10; N, 2.51.C30H32BrNO3 (534.48). Вычислено, %: C, 67.42; H, 6.03; N, 2.62.Спектр ЯМР 1Н (300 МГц, СDCl3, δ, КССВ): 1.19 (с, 18H, tBu), 5.51 (с, 1H, CH), 5.88 (д, 3J = 3.3, 2H, HFur), 5.90 (д, 3J = 3.3,2H, HFur), 7.06–7.09 (м, 1H, HAr), 7.12–7.18 (м, 1H, HAr), 7.32–7.38 (м, 1H, HAr), 7.47–7.54 (м,4H, HAr), 8.01–8.14 (м, 2H, HAr + NH). Спектр ЯМР 13С (75 МГц, СDCl3, δ): 28.9 (6C), 32.6(2C), 42.7, 102.6 (2C), 108.5 (2C), 123.9, 125.3, 126.3, 128.0, 128.7 (2C), 129.7, 130.7,131.7(2C), 133.6, 135.4, 150.3 (2C), 164.4 (3C). Масс-спектр (ЭУ, 70 эВ, m/z, Iотн., %):536/534 (65/64) [M+], 479/477 (39/41), 478/476 (94/96), 351 (34), 350 (100), 246 (47), 185/183(97/99), 155 (26), 105 (94), 77 (28), 59 (22), 57 (66), 43 (70).
ИК (KBr): νmax 3428, 2964, 1680,1588, 1520, 1488, 1452, 1312, 1276, 1188, 1124, 1016, 804, 784, 756 см-1.N-{2-[Бис(5-трет-бутилфуран-2-ил)метил]фенил}-4-нитробензамид (29с). Выход 2.52г (84%). Бесцветные иглы. Т.пл. 159–160 С (CH2Cl2/петролейный эфир). Найдено, %: C, 71.85; H, 6.49; N, 5.55. C30H32N2O5(500.59). Вычислено, %: C, 71.98; H, 6.44; N, 5.60. СпектрЯМР 1Н (300 МГц, СDCl3, δ, КССВ): 1.17 (с, 18H, t-Bu), 5.50(с, 1H, CH), 5.88 (д, 3J = 3.0, 2H, HFur), 5.92 (д, 3J = 3.0, 2H,HFur), 7.11–7.15 (м, 1H, HAr), 7.16–7.22 (м, 1H, HAr), 7.35–7.40 (м, 1H, HAr), 7.76 (д, 3J = 9.0,2H, HAr), 8.11–8.14 (м, 1H, HAr),8.21–8.25 (м, 3H, 2HAr + NH).
Спектр ЯМР13С(75 МГц,СDCl3, δ): 28.9 (6C), 32.6 (2C), 43.1, 102.6 (2C), 108.5 (2C), 123.7 (2C), 124.0, 125.8, 128.1,221128.2 (2C), 130.1, 130.6, 135.1, 140.4, 149.5, 150.2 (2C), 163.1, 164.6 (2C). Масс-спектр (ЭУ,70 эВ, m/z, Iотн., %): 500 (34) [M+], 443 (100), 350 (27), 332 (16), 150 (23), 120 (22), 57 (16),43 (13). ИК (KBr): νmax 3284, 2964, 1648, 1600, 1520, 1492, 1344, 1296, 1128, 1013, 780,756, 716 см-1.N-{2-[Бис(5-трет-бутилфуран-2-ил)метил]фенил}-4-метоксибензамид (29d). Выход2.21 г (76%).
Белые кристаллы. Т.пл. 134–135 С (CH2Cl2/петролейный эфир). Найдено, %: C, 76.92; H, 7.39; N, 2.82.C31H35NO4 (485.61). Вычислено, %: C, 76.67; H, 7.26; N, 2.88.Спектр ЯМР 1Н (300 МГц, СDCl3, δ, КССВ): 1.20 (с, 18H, tBu), 3.84 (с, 3Н, ОМе), 5.52 (с, 1H, CH), 5.88 (д, 3J = 3.3, 2H,HFur), 5.89 (д, 3J = 3.3, 2H, HFur), 6.87 (д, 3J = 8.7, 2H, HAr), 7.00–7.03 (м, 1H, HAr), 7.09–7.14(м, 1H, HAr), 7.31–7.36 (м, 1H, HAr), 7.59 (д, 3J = 8.7, 2H, HAr), 8.00 (уш.с, 1H, NH), 8.08–8.11(м, 1H, HAr). Спектр ЯМР13С(75 МГц, СDCl3, δ): 28.9 (6C), 32.6 (2C), 42.3, 55.4, 102.5(2C), 108.5 (2C), 113.7 (2C), 124.0, 124.9, 127.0, 127.8, 128.9 (2C), 129.3, 130.7, 135.7, 150.4(2C), 162.3, 164.3 (2C), 164.7.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
