Синтез и свойства многокомпонентных гидридов металлов (1098249), страница 7
Текст из файла (страница 7)
Действительно, скорость реакции водорода сэквиатомными композициями магния с лантаном, церием, празеодимом и неодимомувеличивается в ряду PrH3 < NdH3 < LaH3 < CeH3, что находится в согласии стермической устойчивостью этих гидридов. В то же время скорость реакции образцовс кальцием ниже, чем для аналогичных сплавов с РЗМ, что также закономерно, так какгидрид кальция более устойчив в исследуемом интервале температур, чем тригидридыРЗМ. Также значительно ускоряет реакцию гидрирования магния и его сплавов иповышает выход гидрида магния механическая добавка LaNi5, который, как это былопоказано при исследовании титановых сплавов, является донором активной формыводорода.
Аналогичный эффект наблюдается и при взаимодействии водорода смеханическойсмесьюмагний-гидридлантана[47,50].Образцытакойкомпактированной смеси уже после проведения одного цикла "абсорбция-десорбция"водорода ведут себя аналогично смесям, полученным при гидрировании сплавов.Таким образом еще одним очень важным фактором, влияющим на скорость реакциимагния с водородом, является величина внутренней межфазовой поверхности магнийкатализатор.35Результаты исследования кинетики взаимодействия водорода с образцамиактивированных (т.е. после нескольких циклов "абсорбция-десорбция" водорода)сплавов из системы магний-РЗМ представлены в табл.6.Таблица 6.
Кинетика взаимодействия активированных сплавов магния с водородом [1,58, 60].Состав сплаваMg-15%LaLa2Mg17LaMg3Mg-15%ErMg17Al12Mg0.9La0.075Al0.025Mg0.85La0.1Al0.05Еа(1),кДж/моль60.0±657.0±563.0±660.0±656.0±662.0±636.0±4Т, К528-598523-568523-613583-633380-470380-489295-374Еа(2),кДж/моль35.0±430.0±334.0±3(1)-k1τ=-ln(1-α);k1= k1° Δpe-E(1)/RT ,(2)-k2 τ=(1-2α/3)- (1-α)2/3;k2= k2°(Δp)0,6. e-E(2)/RTНеобходимо отметить, что вклад реакции LaH2 → LaH3 в общее количествоабсорбируемого водорода для сплава, содержащего15% лантана, составляет 0.5%, дляLa2Mg17 - 1.8% и для LaMg3 - 5%, что позволяет не учитывать его при расчете степенипревращения.
Как видно из приведенных данных, реакция водорода с образующимсяпри диспропорционировании магнием протекает в две стадии. На первой стадии (α=0.3-0.7) скорость реакции подчиняется уравнению первого порядка, что позволяеттрактовать лимитирующий процесс как случайное зародышеобразование на большомчисле малых частиц. В то же время скорость гидрирования индивидуального магниялимитируется хемосорбцией молекулярного водорода на металлической поверхности.На первом этапе в исследованном интервале давлений и температур скорость реакциипропорциональна величине ΔP.
В условиях, когда скорость реакции контролируетсяпроцессом зародышеобразования, линейность барической зависимости указывает нато, что формирование зародышей гидрида и их рост происходят из раствора водородав металлическом магнии. На второй стадии (α = 0.6-0.95), когда доступ водорода кнепрореагировавшим зернам магния затрудняется, процесс переходит в диффузионныйрежим. Переход к диффузионному контролю связан, с одной стороны, с низкойподвижностью водорода в гидриде магния, с другой - перекрыванием внутренних пор36и микротрещин за счет объемного расширения фаз при образовании гидрида. О том,что определенный вклад в процесс диффузии вносится переносом молекулярноговодорода, свидетельствует величина показателя степени в барической зависимостиконстанты скорости в уравнении Гистлинга-Броунштейна.Суммируя изложенные выше результаты, механизм гидрирования магния вприсутствии гидрида лантанида можно представить следующей схемой:Под действием градиента химического потенциала на внешней (РН2=Ргидрирования)и внутренней (РН2=РMg ↔ MgH2 равн.)поверхности включения гидрида лантанидавыполняют функцию насоса активного атомарного водорода к поверхности магния.При этом места контакта Mg/LnH3 будут являться центрами зародышеобразованиягидрида магния и скорость процесса будет определятся протяженностью межфазнойповерхности.
Предложенный механизм реакции можно распространить и длятрехкомпонентных сплавов магния [2]. Как показали микроскопические исследования[45], в случае сплавов магний-РЗМ-алюминий, в первую очередь с водородомреагируют фазовые составляющие на основе соединений Ln-Al, затем происходитдиспропорционирование LnMg12 и, в последнюю очередь, водород взаимодействует смагниевой составляющей сплава. Образующиеся при диспропорционировании ИМСтипа LnAl2,4 и LnAl4 в меньшей степени выполняют роль активатора водорода, вбольшей - роль дисперсного наполнителя, препятствующего росту и агломерациимагниевых зерен, формирующихся при десорбции водорода.37Важную роль в процессе активации магниевых сплавов играет и Mg2Ni, одна изсоставляющих сплавов систем Mg-Ln-Ni [51]. Влияние никеля проявляется как вобразовании дополнительных центров роста зародышей на межфазной границеMg/Mg2NiH4, так и в появлении новых центров диссоциативной хемосорбции водородана кластерах никеля (такие кластеры всегда образуются при взаимодействии сводородом ИМС никеля).Анализ результатов изучения кинетики разложения гидрида магния в смеси сCaH2 и LaH3 в исследованных системах позволяет сделать вывод, что на начальномэтапе скорость реакции лимитируется скоростью роста зародышей магния.
Так же,как и в случае гидрирования, скорость десорбции водородаРЗМ-содержащимиобразцами больше, чем для образцов с кальцием.Из полученных результатов вытекают рекомендации для материаловедческогоподходаксплаваммагниякакквысокотемпературнымматериаламдляаккумулирования водорода. Во-первых, это введение компонентов, повышающихрастворимость водорода в магниевой фазе и увеличивающих скорость его диффузии.Во-вторых - влияние на микроструктуру сплава для последующего более легкогодоступа водорода к реагирующим частицам.
С точки зрения оптимального значенияколичества запасаемого водорода, скорости и температуры реакции, существеннымпреимуществом по сравнению с другими исследованными сплавами являютсяэвтектические сплавы из системы Mg-Mm(Ce)-Ni (6-9%Mm, 19-20%Ni, Mg-остальное).Суммарное влияние гидрида РЗМ и Mg2Ni в условиях дисперсной эвтектическойструктуры дает возможность проводить абсорбцию водорода при 520-530 К (5.4-5.7масс. % H2) и его десорбцию с очень высокой скоростью при610-620 К. Присоблюдении таких условий эксплуатации при проведении нескольких десятков циклов"абсорбция-десорбция" водорода, скорость реакции и количество абсорбируемоговодорода остаются неизменными (табл.13) [A.C.-8, 10-13, 17].Неплохие результаты (более 30 циклов без заметного разрушения) показали икомпозиционные материалы, получаемые компактированием диспергированногомагниевого сплава с 15-25% железа и 3-5% нитрида бора или окиси алюминия.386.
ХИМИЧЕСКИЕ И МЕХАНИЧЕСКИЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ ИМС,СОПРЯЖЕННЫЕ С АБСОРБЦИЕЙ ВОДОРОДА.6.1. Диспропорционирование ИМС.Реакция диспропорционирования ИМС (т.н. реакция гидрогенолиза), приводящаяк их распаду, является термодинамически более предпочтительной, чем образованиеихгидридов.Соднойстороны,этоявлениенегативносказываетсянаэксплуатационных характеристиках металлогидридных устройств, использующихпринцип аккумулирования водорода, но с другой, может быть использовано впорошковой металлургии, или для получения металлических катализаторов иматериалов, аккумулирующих водород в более мягких условиях.Своеобразие поведения ИМС при обработке водородом определяется сочетаниемцелого ряда факторов, прежде всего термодинамических, кинетических и структурных.В связи с этим, хотя и возможно говорить о предпочтительности того или иногонаправления реакции, точный их прогноз не всегда возможен.
Фактический материал,полученный в настоящей работе при изучении реакций диспропорционирования,позволяет выделить некоторые общие закономерности их протекания, которые могутбыть использованы для прогнозирования устойчивости новых соединений иопределения оптимальных эксплуатационных характеристик изучаемых систем. Втабл.7 представлены примеры ИМС и их гидридов и образуемые ими продукты вреакции диспропорционирования при различных Р-Т условиях. Как следует изполученных данных, на начало реакции диспропорционирования существенноевлияние оказывает температура, а одним из факторов, определяющих направлениереакции, является давление водорода.
Кроме того, если абсорбция водорода протекаетс высокой скоростью, реакцию диспропорционирования может вызывать саморазогревобразца. Необходимо также отметить, что в отличие от ИМС, претерпевающих распадв мягких условиях, их гидриды, если их удается синтезировать, оказываютсядостаточно стабильными и диспропорционируют лишь при нагревании до 373-573 K.При этом для протекания реакции диспропорционирования необходима достаточновысокая концентрация водорода в металлической матрице.Таблица 7.
Влияние давления и температуры на реакцию диспропорционированиягидридов и ИМС [13, 19, 21, 23, 29, 36, 70, 72, 88, 92-94].УсловияСоединениеУсловияПродукты39ПродуктыTi3AlTi2Al,TiAlTi2NiPH2,атм.>1015005050501000<130 кбар*30кбар*30-35кбар*20-50кбар*<1<1200-900200-600501010T, Kреакции673673-873523623800400-6006009001373873TiH2 +TiAl3ΤiH2+TiAl3TiNiH1.4+TiH2TiH2+TiNi3TiCoH1.4+TiH2TiH2+FeTiH2+TiFeTiH2+FeZrH2+ZrNi3ZrH2+ZrCoH31373ZrH2+ZrCo2723813623-773623-773573293-378RH3+RNi5ErH3+ErNi3LaNinHx(cл.крист.фаза) +NiLaH3+CoLaH3+ (Ni,Mn)RNiHx+RH2293293-393YH3+YNi5RH3+Co103273-7734RH3+R(Cu,Al)5101253-273253-29311-10293-393195R2Al (R - Pr,Ho, Er)1-10500195Y3Al2Ho3Al2Er3Al2YAl1-101-201-201-201-201-201-20LaH3+LaAl2.4Ce3AlH8.4(рентг.аморфн.)CeH3+CeAl2Y2AlH4.5(рентг.аморфн.)RH3+RAl2R2AlH4.6(рентг.аморфн.)YH3+AlHoH3+HoAl2ErH3+AlYH3 + AlYH3+YAl2ScH2+ScAl2LaAlH3(рент.аморфн.)Ti2CoTiFeTi4FeH8.8(ГЦК)ZrNiH3Zr2CoH5ZrCoH3RNiH3.7ErNiH3.4LaNi5LaCo5LaNi3Mn2R3Ni (R - Gd,Er, Ho, Dy)Y3NiR3Co (R - Gd,Er, Ho)1RCuAl (R Dy, Ho, Er)La3AlCe3AlY2AlScAlLaAl250050050050029829829840P, атм.T, KВакуум>680TiNi + TiH2Вакуум773TiCo + TiH2950β-Ti + TiFe223933RH2 + R2Ni7ErNiВакуумВакуум56реакции7Вакуум493CeH3 + CeAl2Вакуум500YH3 + AlВакуум450RH3кр+RAl2(рентг.аморфн)CeAl,PrAl3931951-10LaH3+LaAl2.4LnAl2+LnH3(рент.Аморфн.)LnAl2+LnH3YH3+AlLaH3+LaAl2.4SmH2+Fe500YAl210-20500LaAl210-20630Sm2Fe171-10700Nd2Fe14B1-10773• - твердофазное превращение в условиях квазистатических давлений.|Δhdif| (кДж/мольН2200150Ce3Al 498 K100CeMg2 453 K5000.02.04.06.08.0Н/ИМСРис.32.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
