Синтез и свойства многокомпонентных гидридов металлов (1098249), страница 3
Текст из файла (страница 3)
Притемпературе выше критической должна существовать только одна фаза - твердыйраствор водорода в ИМС.2.1 Взаимодействие водорода со сплавами систем Ti-V-M и Ti-Fe-Ce (M =Fe, Co, Ni, Al).До начала наших работ взаимодействие с водородом трехкомпонентных сплавовоставалось практически не изученным. Более того, в ряде случаев не были известныдиаграммысостоянияметаллическихсистем,представляющихинтересдляисследования процесса абсорбции водорода.
В связи с этим методами РФА,оптическойиэлектронноймикроскопиибылиисследованыипостроеныизотермические сечения для систем Ti-V-Ni, Ti-V-Co, Ti-Fe-Ce, и уточнены фазовыеграницы в системе Ti-V-Fe [10, 11 47, 52].Изучение взаимодействия водорода со сплавами систем Ti-V-Fe, Co, Ni (составыотмечены точками на соответствующих диаграммах состояния на рис.2-4) показало,что реакция их гидрирования протекает в значительно более мягких условиях, чем дляиндивидуальных титана и ванадия и сплавов Ti-V [8, 10, 11]. Так, например, β-сплавысистемы Ti-V-Fe в первом цикле абсорбции поглощают водород практически безиндукционного периода при 523 К и 30 атм., а во втором цикле уже при комнатнойтемпературе и давлении водорода до 5 атм.
Еще более активными по отношению кводороду оказались сплавы с кобальтом и никелем. Они начинают поглощать водородбез предварительной активации при комнатной температуре и давлении водородаоколо 10 атм. Абсорбция водорода β-сплавами этих трех систем приводит кобразованию гидридов с ГЦК структурой (т.е. по аналогии с гидридом титанапроисходитстабилизациявысокотемпературной10модификации)ивысокимсодержанием водорода (Н/М=1.8-2.,0). При содержании ванадия более 80 ат.%наблюдается также образование гидридов с ОЦТ решеткой.Feα−Fe+ λ 1λ1α−FeРис.4.
Диаграмма состояния системыTi-V-Co при 1073 Кα−Fe+σTiFe2α−Fe+σ+λ 1σTiFeσ+λ 1Alβ+σβ+δα2+γβ+σ+λ 1β+δ+λ 1α−Ti+ ββ+λ 1Tiβ+γα+α2Vα2+βIVα+α2+βIIα−TiαРис.2. Диаграмма состояния системыTi-V-Fe при 1073 Кβα+βIIIITiVРис.5. Диаграмма состояниясистемы Ti-V-Al при 1073 КNiTiNiβ+γ+δα2+β+γα2βγ+δTiNi+βFeTiNi+Ti2Ni+βTi2NiCe2Fe17V3NiCeFe2Ti2Ni+βTiFe2βα−Ti+Ti2Ni+βTiTiFeVРис.3. Диаграмма состояния системыTi-V-Ni при 1073 КCeTiCo+βTiCoCoTiCo+βTiVCo+Ti2Co+βTi2CoV3CoTi2Co+ββTiα+βV11TiРис.6. Диаграмма состояния системыTi-Fe-Ce при 873 КПри использовании в качестве одного из компонентов сплава такогонепереходного металла как алюминий, взаимодействие с водородом носит болеесложный характер [9].
Как видно из рис.5, для β-сплавов системы Ti-V-Al можновыделить четыре области. Область I отражает существование ГЦК гидридов, область IIописывает существование ОЦК гидридов, образование которых не сопровождаетсяизменением структуры металлической решетки, область III отвечает сосуществованиюобоих типов гидридов, и область IV относится к сплавам, не взаимодействующим сводородом в условиях эксперимента.
ДТА гидридов с ГЦК решеткой показал, что ихразложение протекает как минимум в две стадии и сопровождается соответствующимиэндоэффектами. На первой стадии выделяется, примерно, половина водорода ипроисходит образование гидрида с ОЦК структурой. Увеличение содержания ванадияи третьего компонента - Fe, Co, Ni, Al смещает максимумы тепловых эффектов всторону более низких температур.Исследование взаимодействия с водородом многофазных сплавов, полученных всистемах Ti-V-Al, Fe, Ni, Co, показало, что характер абсорбции ими водорода иразложения гидридных фаз определяются их фазовым составом, так как каждаяструктурная составляющая этих сплавов ведет себя независимо. Вследствие этогосорбционные и термодинамические свойства системы изменяются пропорциональноизменению количества той или иной фазы.
Это же свойство было обнаружено и длясплавов с расслаивающимися фазами из системы Ti-Fe-Ce (рис.6) [40]. Установленотакже, что двух- и трехфазные сплавы, одной из структурных составляющих которыхявляются фазы на основе ИМС Ti3Al, Ti2Ni, Ti2Co, Ti(V,Fe)2, реагируют с водородом созначительно большей скоростью, чем сплавы из других областей. Микроскопическоеисследование образцов, процесс гидрирования которых был прерван на различныхстадиях, показало, что с водородом в первую очередь взаимодействуют именно этиструктурные составляющие сплава-фазы на основе ИМС.
И только затем, от границэтих фаз реакция гидрирования распространяется на весь объем образца. Такимобразом, более активные по отношению к водороду ИМС, входящие в состав сплава,являются как бы катализаторами реакции гидрирования всего образца. Механизмкатализа определяется, по-видимому, тремя факторами. Во-первых, гидриды ИМСявляются донорами атомарного водорода, в связи с чем реакция уже не лимитируетсяскоростью диссоциации молекул водорода.
Во-вторых, при абсорбции водорода ИМС12выделяется тепло, что также ускоряет реакцию, протекающую на первом этапе пограницамзерен.И,в-третьих,образованиегидридовИМСсопровождаетсязначительным увеличением объема, что приводит к появлению в сплаве трещин сактивной, неокисленной поверхностью. Отсюда следует, что в тех случаях, когдаважными эксплуатационными характеристиками систем аккумулирования водородаявляются параметры активации сплава и скорость абсорбции водорода, следуетиспользовать сплавы из многофазных областей, содержащих небольшие, нодостаточные для осуществления этой схемы количества ИМС. Этот вывод былположен в основу создания опытной технологии сплавов (см. табл.13 в разделе"Прикладные аспекты) [A.C.-1-4].
В этой же таблице приведены эксплуатационныехарактеристики сплавов на основе ванадия.Исследования показали, что небольшие добавки LaNi5 к крошке ванадияпозволяют сократить индукционный период реакции его гидрирования до несколькихсекунд при комнатной температуре. Легирование ванадия кремнием и марганцемпоказало, что эти элементы, в отличие от титана, повышают равновесное давление вобласти плато, а церий, аналогично LaNi5, сокращает период активации сплавов [28].
Вкачестве примера на рис.7,8 приведены изотермы десорбции водорода для некоторыхисследованных систем на основе ванадия, а в табл.1 термодинамические параметрыэтих процессовP (атм)P (атм)100100303 K10323 K303 K323 K353 K10.71.11.51.910353 K1H/MH/M0.7Рис.7. Изотермы десорбции в системеV+LaNi5 (0.006 моль) - Н21.11.51.9Рис.
8 Изотермы десорбции в системеV85Ti5Mn5Ce5-H2Таблица 1. Термодинамические характеристики взаимодействия с водородомкомпозиций на основе ванадия.13СОСТАВV + 0.05мольн.% LaNi5V85Ti5Mn5Ce5ΔН, ккал/мольН2-7.9 ± 0.3-9.3 ± 0.4ΔS, кал/K⋅моль Н2-90.1 ± 0.6-93.0 ± 0.82.2. Гидриды с высокой плотностью.Как уже отмечалось, гидриды металлов является перспективными материаламидля защиты от нейтронного излучения. Прежде всего это относится к гидридам титана,циркония и гафния, характеризующимся высокой объемной концентрацией водорода.Так, например, теоретическое значение числа атомов водорода в 1 см3 гидрида титана(NH) составляет 9.5⋅1022, хотя на практике оно не превышает величины 8⋅1022.
Длягидрида циркония NH=7⋅1022. Исследование этих материалов проводилось по двумнаправлениям, связанным с повышением плотности гидридов при сохранениивысокого содержания водорода в них и снижением параметров их синтеза (Р,Т) присохранении высокой термической стабильности гидридов. Для реализации этих задачпредставлялось наиболее перспективным использование сплавов из систем Ti-Ta; ZrTa; Ti-W; Ti-Ta-W; Zr-Sc; Hf-Sc.В отличие от индивидуальных металлов все сплавы в системе титан-тантал,состоящей из непрерывного ряда твердых растворов, взаимодействуют с водородомпри P ≤ 3 МПа и Т = 500-550К с очень высокой скоростью [A.C.-16].
При этомобразуется два типа гидридов - с ГЦТ решеткой и структурой гидрида титана (приконцентрации тантала менее 55 ат.%) и с ОЦТ решеткой и структурой гидрида тантала(при концентрации тантала более 65 ат.%). Образование и разложение ГЦТ гидридовпо данным ДТА, РФА и калориметрии протекает через стадию образования фазы сОЦК решеткой, т.е. с упорядоченным расположением атомов водорода в решеткесплава. Действительно, как видно из рис.9, на кривой зависимости дифференциальнойэнтальпии гидрирования от содержания водорода для Ti0.6Ta0.4 наблюдается дваучастка. Первый соответствует образованию моногидридной фазы с ОЦК решеткой, авторой дигидридной фазе с ГЦТ решеткой.
Гидриды с ОЦТ решеткой, также как иTaH0.8 разлагаются в одну стадию при 750-850К. Значения интегральной энтальпиигидрирования сплавов Ti0.5Ta0.5 и Ti0.6Ta0.4 и металлического тантала приведены втабл.5 и свидетельствуют об аддитивности энтальпий образования гидридов металлови сплавов.14ΔHdif (кДж/мольН2)1008060TaTa0.4Ti0.6402000.00.51.01.5Рис.9. Зависимостьдифференциальнойэнтальпии гидрированиятантала и сплава Ta0.4Ti0.6 отсостава образующегосягидрида.2.0H/MИсследование электронного энергетического спектра a валентной зоны гидридовTi1-xTaxHy показало, что во всех изученных гидридах в образовании связей металлводород принимают участие d- и p-электроны титана, (для тантала качественныеэмиссионные спектры получить не удалось).
Как видно из рис.10-12, форма TiKβ5полосы разительно меняется при переходе от металла к гидриду. Замещение 50%атомов титана атомами тантала не приводит к существенным изменениям вэлектронном энергетическом спектре. В этих гидридах на длинноволновом склонеобразуется максимум, во много раз превышающий собственно максимум TiKβ5полосы. Таким образом, наблюдается своеобразное перераспределение р-электроннойплотности от связей металл-металл к связям металл-водород.
В гидридах с ОЦТрешеткой это перераспределение менее ярко выражено.aРентгеновские спектры эмиссии К-серии переходных металлов были получены на спектрографеДРС-2М от плоскостей кварца при флуоресцентном возбуждении Cr-, Cu- и Au-анодов. Рентгеновскиеспектры эмиссии L-серии Ta, Zr, Cr, Fe, Co, Ni, La, Er, Cu исследовались на флуоресцентномультрадлинноволновом спектрометре "Стеарат". Рентгеновские спектры эмиссии L-серии Ti, V и Мсерии Zr, La и Er измерялись на спектрометре-монохроматоре РСМ-500. Поэлементное сопоставлениеэмиссионных полос в единой энергетической шкале проводилось по значениям энергии встроенныхлиний Lα1 и Кα1.15495049604970 Е, эВ4950Рис.10.
TiKβ5-полоса в гидридеTi0.3Ta0.7H1.3 (сплошная линия) иисходном сплаве (пунктирнаялиния)49504960Рис.12.49604970 Е, эВTiKβ5-полосавгидридеTi0.7Ta0.3H1.0 (сплошная линия)иисходномсплаве(пунктирная линия)4970 Е, эВРис.11. TiKβ5-полоса в гидриде Ti0.5Ta0.5H1.8(сплошная линия) и исходномсплаве (пунктирная линия)β-сплавы из системы титан-вольфрам также взаимодействуют с водородом при523К и 3-4 МПа без предварительной активации [64]. Сплавы с содержаниемвольфрама до 20 ат.% образуют гидриды с ГЦТ решеткой, аналогичной гидридутитана.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
