Синтез и свойства многокомпонентных гидридов металлов (1098249), страница 5
Текст из файла (страница 5)
Поэтому исследованию взаимодействия сводородом этого класса ИМС посвящено большое число работ и было показано, что наих основе возможна разработка как низкотемпературных, так и высокотемпературных22сплавов-абсорбентов водорода (см. c ). В табл.2 приведены составы синтезированныхнами гидридов на основе бинарных и псевдобинарных ИМС [14, 15, 18, 26, 61].Все синтезированные гидриды охарактеризованы рентгенографически, для них,исследован процесс десорбции водорода и ряд физико-химических свойств. Напримере ZrCr2, TiCr2 и ZrVNi было установлено, что ИМС с кубической структурой(λ2) поглощают большее количество водорода, чем ИМС с гексагональной (λ1)структурой, что в соответствии с литературными данными объясняется различнымсоотношением пустот, пригодных для размещения водорода.
Рентгеноспектральныеисследования ZrV2, ZrVCu, ZrVCo, ZrVCr, ZrVFe, ZrVNi, ZrV0.5Ni1.5 и их гидридов(рис.22) показали существенные изменения параметров эмиссионных полос цирконияи ванадия при абсорбции водорода [38]. Анализ рентгеновского эмиссионного Lβ5спектра циркония в образцах ИМС и соответствующих гидридах свидетельствует отом, что в образовании связи участвуют 4d и 5s электроны циркония. В гидридах фазЛавеса с участием V, Cr, Fe, Co, Ni, Cu основной вклад в образование связи М-Н даютр-электроны атома металла и в меньшей степени его d-электроны, о чемсвидетельствуют очень значительные изменения параметров L-полосы в гидридах посравнению с исходными ИМС.Таблица 2.
Гидриды со структурой фаз ЛавесаГидридZrV2H4.8ZrCr2H4.1ZrCr2H3.1β-ZrMo2H1.3γ-ZrMo2H2.3δ-ZrMo2H2.8ZrVAlH2.3ZrV1.5Al0.5H3.5ZrVFeH4.5ZrVCoH4.5ZrVNiH3.9ZrVNiH2.9cСтруктурныйтипλ2λ2λ1λ2λ2λ2λ1λ1λ1λ1λ2λ1Параметры ячейки, Åa7.964(2)7.706(2)5.332(1)7.868(3)7.967(2)8.055(2)5.439(2)5.478(2)5.477(2)5.414(1)7.543(2)5.396(1)D.Shaltiel, I.Jacob, D.Davidov. J.Less-Common Metals, 1977, v.53, p.117.D.Shaltiel. J.Less-Common Metals, 1980, v.73, p.329.23с8.715(2)8.868(31)8.962(1)8.927(2)8.844(2)8.806(2)ZrV0.5Ni1.5H3.0ZrVCuH4.2ZrVNbH5.7ZrMoCrH3.0ZrMo0.5Co1.5H0.2ZrV1.5Mo0.5H5.0ZrV1.5Mo0.5H5.5Zr0.4Ta0.6Cr2H1.5Zr0.8Ta0.2Cr2H3.6Zr0.9Ta0.1Cr2H4.1Ti0.6Ta0.4Cr2H1.7Ti0.8Ta0.2Cr2H2.3λ2λ1λ1λ1λ1λ1λ2λ1λ1λ1λ1λ17.372(3)5.478(2)5.727(1)5.424(1)5.045(1)5.486(1)7.786(2)4.949(1)5.420(1)5.422(2)4.931(1)4.950(2)8.931(1)9.263(2)8.974(3)8.278(1)8.941(3)8.134(3)8.884(3)8.901(3)8.104(2)8.101(3)Характер абсорбции водорода ИМС TiCr2 и ZrMo2 при комнатной температурепозволил предположить, что в системе ZrMo2-H2, также как и для системы TiCr2-H2,возможно образование гидридной фазы с низкой критической температурой, котораяможет быть повышена путем замещения молибдена другими металлами [15, 18, 46].Действительно, как видно из рис.23 в системе ZrMo2-H2 при низких температурахсуществует β-фаза, по составу близкая к моногидриду, γ-гидрид (Н/ИМС ~2.3) с ярковыраженной областью плато, и δ-фаза, по составу близкая к тригидриду.
Замещениечасти молибдена хромом, железом и ванадием (рис.24-26) позволило повыситькритическую температуруиполучитьбогатые водородом гидридные фазы.Необходимо отметить, что если введение хрома и ванадия не изменяет существеннообласть моногидрида, то в системе ZrMoFe-H2 обнаружено существование толькоодной гидридной фазы состава ZrMoFeH3. Термодинамические характеристикивзаимодействия с водородом этого ряда соединений приведены в табл.3.24ба77656544332215450122155460Е, эВ2220 Е,эВРис. 22. ZrLβ2.15 (а) и VLβ5 (б) эмиссионные спектры в гидридах (сплошная линия) иисходных ИМС (пунктирная линия): 1 - ZrVCuH2.8, 2 - ZrV0.5Ni1.5H2.9, 3 - ZrVNiH3.7, 4 ZrVCoH3.7, 5 - ZrVFeH3.7, 6 - ZrVCrH2.9, 7 - ZrV2H4.2.Р, атм100101Р (атм)294 K0.1345 K1195 K368 K183 K0.1173 K12H/ZrMo2Рис.23. Изотермы десорбции водорода всистеме ZrMo2-H2250.0101234H/AB2Рис.24.ИзотермыводородавZrMo0.5V1.5-H2десорбциисистемеP(атм)P (атм)1001001010353 K1365 K1323 K303 K343 K323 K298 K0.1273 K0.10.0100.511.522.5300.5H/AB2Рис.25.ИзотермыZrMoFe-H2Исследование11.522.533.5H/AB2десорбциивсистемевзаимодействияРис.26.
Изотермы десорбции в системеZrMoCr-H2водородасещеоднимбазовымИМС,использующимся при разработке сплавов-абсорбентов водорода, TiMn2, (рис.27)позволило выявить следующие особенности [78, 87]. Заметная растворимость водородав этом соединении начинается при давлении около 50 атм., а образование гидридастановится возможным лишь при давлении водорода более 700 атм. Увеличениеколичества циклов "абсорбция-десорбция" сказывается не только на значениидавления абсорбции в области плато, но и значительно изменяет эту величину наизотерме десорбции. Как видно из рис.27 петля гистерезиса уменьшается как бы с двухсторон, однако даже после этого величина гистерезиса, установленная в системеTiMn2-H2, является уникально большой.Р, атм110003Рис.27. Изотермы десорбции с системеTiMn2-H2 при 293 К:1 - абсорбция 1 цикл;2 - десорбция 1 цикл;3 - абсорбция 2-3 цикл;4 - десорбция 2-3 цикл.1002410123 H/TiM n 226Таблица 3.
Термодинамические характеристики систем ZrMo2-xTx-H2ИМСZrMo2ZrMoCrZrMoFeZrMo1.5V0.5ΔН, кДж/моль Н222.2 ± 228.0 ± 130.1 ± 235.3 ± 1Переходβ→γβ→γα→ββ→γΔS, Дж/K⋅моль Н2102.3 ± 1088.0 ± 292.4 ± 6100.9 ± 3Проведенное нами нейтронографическое исследование псевдобинарного ИМСсостава TiFe1.16V0.84 показало [74], что оно кристаллизуется в структурном типе MgZn2,и, таким образом, γ-область в системе титан-ванадий-железо (рис.2), это областьтвердого раствора на основе TiFe2, в котором железо частично замещается ванадием. Вструктуре TiFe1.16V0.84 атомы титана занимают только позиции 4(f). Особенностьструктуры заключается в неравномерности распределения атомов железа и ванадиямежду позициями 2(a) и 6(h).
В позиции 2(а) они располагаются в соотношенииV:Fe=0.62:0.38, а в позиции 6(h) в соотношении V:Fe=0.35:0.65 (рис.28). В гидридеTiFe1.16V0.84D1.9 водородом из четырех видов пустот Ti(Fe,V)2 заполняются две, аименно пустоты 6(h) и 24(l). Анализ особенностей строения гидрида указывает на то,что наиболее близкими в структурном отношении к TiFe1.16V0.84D1.9 являются гидридыZrMoFeD2.6 и ZrVNbD5.4 Образование гидрида TiFe1.16V0.84D1.8 сопровождаетсяувеличением межатомных расстояний М-Н в среднем на 3-5%.Анализ мессбауэровского спектра гидрида позволяет предположить, что поаналогии с гидридами ZrVMНх, увеличение квадрупольного расщепления иуменьшение электронной плотности на ядрах железа обусловлено образованием связижелезо-водород с преимущественным участием 3d-электронов железа.Вся совокупность полученных научных результатов позволила нам разработатьряд сплавов со структурой фаз Лавеса, перспективных для использования в качествематериалов для металлогидридных технологий (табл.13).
Следует подчеркнуть, чтопри высокой водородоемкости - около 2.0 масс.% Н2, эти сплавы по сравнению сосплавами типа MmNi5 имеют существенно меньшую стоимость [6, 99].27- Ti- (V, Fe)(1)- (V, Fe)(2)Рис. 28. Структура TiFe1.16V0.843. КИНЕТИКА ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ ВОДОРОДА С ИМС.К началу настоящей работы кинетика реакций водорода с ИМС практически небыла изучена. В связи с этим исследования в этом направлении шли во многомпараллельно в различных исследовательских группах.
Необходимо также отметить, чтополучение корректных экспериментальных данных было связано с решением целогоряда методических проблем, учитывающих специфику реакции абсорбции водорода.Результатыкинетическихисследований,полученныенаосновеволюмометрических измерений и изучения тепловыделения методом калориметрии,представлены в табл.4.Таблица 4. Кинетические параметры реакций гидрирования различных ИМС [42-44,65, 81].СоединениеVH0.8LaNi5LaNi4.9Темп. интервал,К223 - 268133 - 213298 - 333Степеньпревращения< 0.6< 0.45< 0.7203 - 233< 0.6528Еа,кДж/моль18 ± 215.1 ± 0.24.7 ± 0.9(ΔP = 0.9 MПа )30.0 ± 0.4(ΔP = 0.18 MПа)22.3 ± 1.9LaNi5.06203 - 233LaNi5.18203 - 233LaNi5 + 20% ПТФЭ298 - 333> 0.65< 0.6> 0.7< 0.6> 0.7< 0.6LaNi5 + 20% ЭПС298 - 333< 0.9SmCo5193 - 273Ti0.96Fe0.94V0.1273 - 315< 0.8> 0.8< 0.533 ± 527.8 ± 1.826.0 ± 3.720.2 ± 1.621.0 ± 2.65±1(ΔP = 0.9 МПа)30 ± 617 ± 6(~ p1/2)26.2 ± 1.815.9 ± 1.529 ± 4(ΔP = 14.3 МПа)35 ± 6(ΔР = 10.1 МПа)Из полученных данных следует, что механизм взаимодействия моногидридаванадия с водородом, как и для многих других гидридообразующих металлов,определяется процессами, происходящими на его поверхности.
На первом этапескорость реакции с водородом VH0.8 лимитируется, в зависимости от величиныдавления, скоростью адсорбции или диссоциации водорода, а на втором - скоростьюегодиффузиивобъемевещества.Механизмвзаимодействияводородасактивированными порошками ИМС принципиально другой. Суммируя полученныеданные для ИМС РЗМ и титана, можно сказать, что на первом этапе скоростьабсорбции водорода для них лимитируется скоростью зародышеобразования зеренгидрида.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
