Синтез и свойства многокомпонентных гидридов металлов (1098249), страница 8
Текст из файла (страница 8)
Зависимость дифференциальных энтальпий гидрирования от концентрацииводорода для соединений Ce3Al и CeMg2Как видно из рис.32, для ИМС разного типа, например, ErNi, Ce3Al, CeMg2,распад начинается при отношении Н/ИМС > 1 [56, 75, 76]. Обобщая данные,приведенные в табл.7, кроме довольно часто описанных в литературе e веществ - RHx, Tи RTy (т.е. ИМС, обогащенных неактивным по отношению к водороду металлом), вреакции диспропорционирования, в зависимости от Р и Т, могут образовыватьсяследующие продукты реакции :RTn + H2 ←⎯⎯⎯→ RTnHx⏐↓RH2m + T; RH2m + TH2; RH2m + RTy; RH2m + RTyHxRTnHz рент.аморфн.RH2m кр.
+ RTy рент.аморфн.RH2m кр. + RTyHz рент.аморфн.RH2m рент.аморфн. + RTy кр.eК.Н.Семененко, В.В.Бурнашева. Вестник МГУ, Серия 2, Химия, 1977, т.18, №5, с.618.A.L.Shilov, M.E.Kost, N.T.Kuznetsov. J.Less-Common Metals, 1989, v.147, p.185.41RH2 кр. + TH2 рент.аморфн.Наиболее простой вариант - образование неактивного по отношению к водородуиндивидуального металла наблюдается лишь в тех случаях, когда в системе R-T несуществует более богатых компонентом Т соединений, или когда образование RTyкинетическизатрудненоиз-заструктурныхособенностейисходногоИМС.Многообразие направлений реакции диспропорционирования можно проследить напримере ИМС систем Y(РЗМ)-Al, состава R3Al, R2Al, R3Al2, RAl, RAl2 [36].
Всесоединения иттрия при абсорбции водорода диспропорционируют с образованием егогидрида и алюминия. В случае лантана водород стабилизирует образование довольнонеустойчивой фазы LaAl2.4. Все остальные соединения, за исключением Er3Al2,диспропорционируютсобразованиемнаиболеетермодинамическивыгодногосоединения RAl2. Что касается Er3Al2, то здесь проявляется особенность егокристаллической структуры, связанная с наличием коротких контактов Al-Al.Как видно из данных, представленных в табл.8 и на схеме, образованиерентгеноаморфных продуктов, еще одно направление деструкции металлическойматрицы, которое сопровождает или предшествует распаду образца. В этом случаенаблюдается как образование гидрида ИМС в рентгеноаморфном состоянии, так ирентгеноаморфных продуктов его дальнейшего распада.Таблица 8. Реакции диспропорционирования ИМС магния и кальция в атмосфереводорода [17, 24, 27, 49, 56].УсловияИМСCaAl2YbMg2CaMg2Ca2Mg6Zn3P, атм.>1040>5>10Mg2CuMg17Al12Mg2Ni2-x Cux>10>30>10LnMgnLnMg21-10Т, К573573573473573>573>573>473>600273293УсловияПродуктыреакцииP, атм.
Т, КCaH2+AlMgH2+MgYbH4MgH2+MgCaH4MgH2+MgZn2+MgCaH4MgH2+MgCu2Mg2Al3+MgH2→MgH2+MgCu2+Mg2NiH4LnH3 +MgH2Вакуум >600LnMg2H6(рентг.Аморфн.)LaMg2H6кр.Вакуум 55042ПродуктыреакцииAl+MgH2LnH2+MgLaMg3+LaH2,5+MgLnMgCu(Ln-La,Ce)1-10273463MgH2, MgCu2(рентг. аморфн.)+LnH31-10463493рентг. аморфн.ПродуктВакуум 500600Mg+MgLn2++LnH2Mg+MgLn2++LnH2Следует отметить еще ряд особенностей реакции диспропорционирования - этообразование в ряде случаев при абсорбции водорода гидридов RH2m не смаксимальным содержанием водорода, достаточно высокую растворимость в нихвторого металлического компонента, пассивность по отношению к водородуобразующихся ИМС.Полученный массив данных был использован нами в дальнейшем не только дляоценки устойчивости металлических композиций в системах аккумулированияводорода, но и для разработки методов получения активных металлических порошков.6.2.
Гидридное диспергирование.Как уже отмечалось, все ИМС при образовании гидридов и в процессепроведения циклов "абсорбция-десорбция" водорода превращаются в мелкий порошок.Этот эффект, называемый гидридным диспергированием, играет очень важную роль впрактическом применении ИМС и их гидридов. В одних случаях, например, в системахаккумулированияводорода,термосорбционныхкомпрессорах,диспергированиевызывает негативные последствия, в других, таких как разработка материалов длякатализа, геттеров водорода, магнитов, порошковой металлургии и т.д., является однимиз способов улучшения свойств материалов.
Для практического применения процессагидридного диспергирования необходимо иметь возможность управлять им, т.е.изменяя параметры процесса (количество циклов, давление, температура) получатьпорошкизаданнойдисперсности.Дисперсностьполучающихсявпроцессегидрирования порошков определяется многими параметрами, но прежде всего зависитот количества циклов "абсорбция-десорбция". В связи с этим нами были предпринятыисследования количественных закономерностей гидридного диспергирования.
Этиисследованияпроводилисьдвумяпутями.Послепроведенияопределенногоколичества циклов "абсорбция-десорбция" водорода полученный мелкодисперсныйпорошок подвергали дисперсионному анализу для измерения функции распределениячастиц по размерам и зависимости среднего размера частиц от количества циклов43"абсорбция-десорбция". Параллельно с этим была предпринята попытка построитьмодель разрушения, вызванного образованием и ростом гидридной фазы, и рассчитатьна основе этой модели те же параметры, что и в результате дисперсионного анализа.Экспериментальное исследование влияния количества циклов "абсорбциядесорбция" водорода на дисперсность порошков ИМС было проведено нами напримере LaNi5, La0.8Ce0.2Ni4.0Cu0.9Ti0.1, SmCo5, "SmCo3.8" (промышленный сплавSmCo5+Sm2Co7 для изготовления постоянных магнитов), TiFe, Ti0.96Fe0.94V0.1 и гидридаванадия [57, 59].
Для всех этих веществ цикл "абсорбция-десорбция" водородаосуществляется при 20-50 С, что позволяет при обсуждении полученных результатовне рассматривать процессы спекания порошков.Дисперсионный анализ заключался в построении гистограмм "средний размерчастиц фракции - объем фракции", расчете кривых частот и кривых плотностираспределения и их аппроксимации.
Пример гистограммы, построенной для LaNi5,после проведения 100 циклов "абсорбция-десорбция", представлен на рис.33.Рассмотрим более подробно закономерности изменения среднестатистическихпараметров порошков, как функции количества циклов "абсорбция-десорбция"водорода на примере LaNi5. Для оценки среднего значения диаметра частиц,образующихся в результате определенного количества циклов "абсорбция-десорбция"водорода, были применены следующие статистические характеристики: среднееарифметическое, среднее геометрическое, медиана и мода. Результаты такойобработки рядов распределений с учетом вида функции, которой они описываются,приведены на рис.34.N⋅ 10310987654321001234d (мкм)Рис.33.
Гистограмма "средний размер частиц - объем фракции" для выборки порошкаLaNi5 после 100 циклов "абсорбция-десорбция" водорода.44Как видно из представленных данных, характер изменения медианы показывает,что более 50% частиц для спдава типа LaNi5 измельчается за 30 циклов до 15 мкм. Наэтой стадии медиана и мода равны генеральному среднему, что свидетельствует онормальном характере распределения частиц. После проведения 100 циклов"абсорбция-десорбция" водорода для сплавов типа LaNi5 средний размер частицлокализуется на величине 3 мкм, а медиана и мода становятся меньше генеральногосреднего, что говорит об изменении характера распределения частиц по размерам отнормального распределения на начальных стадиях до логарифмического нормальногораспределения к 100 циклу.
Примерно такую же закономерность в изменениихарактера распределения по размерам демонстрируют и результаты дисперсионногоанализа остальных соединений, процесс диспергирования которых здесь изучался.D, мкма40б1204020240320020406080N020406080NРис.34. Зависимость среднестатистического размера частиц порошков сплавов (асплошная - LaNi5; а-пунктир - La0.8Ce0.2Ni4Cu0.9Ti0.1; б-сплошная - TiFe; бпунктир - Ti0.96Fe0.94V0.1) от количества циклов "абсорбция-десорбция"водорода: 1 - медиана, 2 - мода, 3 - среднее геометрическое или среднееарифметическое.Известно, что по мере увеличения массы тонких фракций в сплаве растет ианизотропное остаточное напряжение, обусловленное пластическими течениями ивопрос о том, как влияет накопление таких анизотропных напряжений на степеньдисперсности порошка на разных этапах диспергирования, очень важен для понимания45механизма процесса и анализа изменений зависимостей D(N).
Степень дисперсности вдисперсионном анализе выражается отношением D/δ, где D - среднестатистическийпараметр, δ - стандартное отклонение. С учетом этого для характеристики процесса наразных этапах введем величину ϕ, рассчитываемую по формуле:ϕ=( D / δ ) Ni − ( D / δ ) Ni +10⋅ 100%( D / δ ) Niгде - (D/δ)Ni и (D/δ)Ni+10 - степень дисперсности порошка после соответственно Ni иNi+10 циклов. Эта величина позволила рассчитать и сравнить степень измельченияразных фракций в представительной выборке порошка от цикла к циклу. Результатытаких расчетов были представлены в виде гистограммы в координатах "ϕ-N".
На рис.35представлена такая гистограммы для LaNi5, прошедшего 100 циклов "абсорбциядесорбция" водорода, на которой величина ϕ остается практически одинаковой,характеризуя гидридное диспергирование, во всяком случае в течение 100 циклов, какмонотонный процесс, на протяжении которого не происходит вырождение кривыхчастот. Этот вывод справедлив для всех исследованных нами соединений, для которыхбыли проведены аналогичные расчеты.ϕ ,%353025201510500102030405060708090100NРис. 35. Гистограмма зависимости степени дисперсности порошка LaNi5 от количествациклов "абсорбция-десорбция" водородаИзучениезависимостискоростивзаимодействияреагентовотстепенидиспергирования ИМС показало, что механизм реакции принципиально не меняется, сростом числа циклов "абсорбция-десорбция" водорода наблюдается небольшоеувеличение скорости реакции на диффузном участке.Наряду с дисперсионным анализом, как уже отмечалось, был проведенпредварительный расчет необходимого количества циклов для достижения заданнойдисперсности порошка или среднего размера частиц порошка, получающегося в46результате проведения заданного количества циклов "абсорбция-десорбция" водородаприменительно к материалам - абсорбентам водорода.
Такой расчет связан с решениемзадачи о развитии хрупкой трещины при создании внутреннего давления. Для расчетаразрушение материалов при взаимодействии с водородом представлялось процессом,при котором упруго растягиваются и разрываются атомные связи. Работа расширенияи разрыва связей приводит к росту имеющихся в металле субмикротрещин,сопровождается релаксацией упругих напряжений в объеме их роста и переходит вэнергию новых вскрывающихся поверхностей излома - поверхностную энергию.Работа по ее преодолению описывается уравнением Гриффитса, которое связываеткритическое значение напряжения с длиной трещины:⎛ 2γE ⎞σf = ⎜⎟⎝ Π(1 − μ 2 ) l ⎠1/ 2где: Е - модуль упругости,γ - поверхностная энергия,μ - коэффициент Пуассона,l - длина трещины,σf - критическое значение нормального напряжения.Теория разрушения материалов предполагает, что процесс прекращается принекотором размере частиц амин., когда увеличение внутренней энергии, расходуемой наобразованиетрещины,полностьюкомпенсируетсяприростомсвободнойповерхностной энергии и образование новых поверхностей, связанных с ростомтрещин, становится невозможным.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
