Синтез и свойства многокомпонентных гидридов металлов (1098249), страница 10
Текст из файла (страница 10)
Однако его возможностигораздо шире и этот метод может найти широкое применение в порошковойметаллургии для получения порошков сплавов титана, циркония, тантала, РЗМ и др.7. СИНТЕЗ И СВОЙСТВА НЕМЕТАЛЛИЧЕСКИХ ГИДРИДОВ.В этом разделе рассматриваются некоторые гидриды, свойства которых либозаметно не определяются свойствами исходной металлической матрицы, либо неимеют соответствующего аналога (ИМС) в металлической системе (табл.12).
Повидимому, к таким гидридам на основе ИМС, прежде всего, следует отнести гидриды,образуемые RMg2 (где R - La, Ce, Er). Несмотря на то, что при абсорбции водородапроисходит лишь значительное увеличение объема решетки их (в случае лантана ицерия с тетрагональным искажением), в данном случае можно говорить о некоторомизменениитипахимическойсвязиметалл-водород[24,49,56].Обэтомсвидетельствует и такое свойство, как появление окраски у гидридов. Так напримерCeMg2H6.5 - кирпично-красного цвета, в его ИК-спектре наблюдается очень слабовыраженная полоса при 600 см-1, которую можно отнести к колебаниям связи Mg-H.Замена одного атома магния на медь приводит к изменению структурного типа ИМС.Образование гидридов с максимальным содержанием водорода в этом случаесопровождается сильным анизотропным расширением решетки, и, по-видимому, такжеизменением структурного типа.53Рентгеноспектральное исследование LaMgCuH6 показало, что спектр валентныхэлектронов меди по данным CuKβ5-полосы свидетельствует о их участии вобразованиисвязисs-электронамиводорода.ИзучениеэлектропроводностиLaMgCuH6 и диамагнитной восприимчивости (χ = -0.22х10-6 см/г) позволилоустановить полупроводниковый характер этого гидрида.Таблица 12.
Рентгенографические характеристики гидридовГИДРИДПЕРИОДЫ РЕШЕТКИ,Åас6.377(3)9.552(6)СТРУКТУРНЫЙ ТИПCeMg2H6.56.373(3)9.522(5)MgCu2ErMg2H66.273(1)10.142(2)MgZn2гидридатетр.искажен.тетр.искажен.MgZn2LaMgCuH6Fe2P?CeMgCuH6Fe2P?MgZn2Cu2SbLaMg2H6ИМСMgCu2EuMg2H5.55.344(3)8.014(4)YbMgH3.56.272(1)6.839(1)CaNiH33.549(1)CaTiO3CaCoH33.535(2)CaTiO3Mg2FeH66.441(4)K2PtCl6Mg2CoH54.455(4)Mg2OsН66.663(3)K2PtCl6Ca2OsH67.214(4)K2PtCl6Mg2MoH57.130(8)4.981(2)α-ErNiH3.53.652(4)b=11.19(1)9.089(7)4.587(4)β-ErNiH3.5CaMgH3.76.577(3)K2PtCl6FeBFeB54CuAl2,Th2AlHxCrBУСЛОВИЯСИНТЕЗА273-293 КPH2 ≤ 1 атм.273-293 КPH2 ≤ 1 атм.273-293 КPH2 ≤ 1 атм.273-293 КPH2 ≤ 1 атм.273-293 КPH2 ≤ 1 атм.646 К,РН2 30атм646 К,РН2 30атм1173 К,30 кбар1173 К,30 кбар1073 К,30 кбар1073 К,30 кбар623 К,РН2 30атм623 К,РН2 30атм1173 К,30-40 кбар273 К,РН2 1атм1073 К,(Ti,Cr)H24.259(6)CeNi3H5.64.945(3)ErNi3H5.65.283(2)CaF222.4(2)MgCu2,MgZn2CeNi326.85(2)PuNi3??40 кбар195 К,РН2 1500 атм195-273КРН2 2000 атм195-273КРН2 2000 атмEuMg2H5.5, гидрид краснокирпичного цвета, чрезвычайно пирофорное вещество.В его ИК-спектре наблюдается полоса поглощения с максимумом в области 1720 см-1,обнаруженная также в гидридах типа Mg2FeH6, которые будут рассмотрены ниже.Проведенный нами рентгенографический анализ позволяет считать, что структураMg2EuH5.5 родственна структуре Cu2Sb, а также предложить варианты расположенияатомовводорода.Однакоэтирезультатынуждаютсявподтверждениинейтронографическими исследованиями.Группу гидридов от YbMgH3.5 до Mg2MnHx без сомнения можно отнести кионным гидридам [12, 66, 67, 69].
Об этом свидетельствуют как структура гидридов,предложенная на основании рентгенографических исследований, так и наличиеокраскиубольшинстваизполученныхсоединенийирезультатыИК-ирентгеноэлектронной спектроскопии. Структура гидридов R2TH6, где R - Mg, Ca; T Fe, Os описывается в рамках ионных комплексов с октаэдрическим анионом,образованным атомами водорода и переходного металла, расположенным внутрикаркаса, состоящего из атомов непереходного металла h .Несомненно большое значение для дальнейшего развития химии гидридов имеютрезультаты исследования взаимодействия в системах TiCr2-H2, CeNi3-H2, ErNi3-H2 вусловиях высоких давлений водорода [7, 12, 91]. Основные результаты исследованиясистемы TiCr2-H2 можно сформулировать следующим образом.
Дополнительноевнедрение водорода при высоком давлении в гидрид, образующийся при низкомдавлении, как со структурой MgZn2, так и со структурой MgCu2 i , вызываетсущественную перестройку металлической матрицы и приводит к образованию нового,устойчивого при н.у. гидрида со структурой CaF2:TiCr1.8 + H2 ⎯→TiCr1.8H3 + H2 ⎯→ ( Ti,Cr)H`2hK.Yvon, P.Fischer.
In "Hydrogen in Intermetallic Compounds", Ed.L.Schlapbach, Berlin, Springer, 1988,XIV, p.87.M.Kritikos, D.Noreus. J.Solid State Chem., 1991, v.93, p.256.55100010010Р, атмР, атм1000абс., 293 Кдес., 293 Кабс.,195 Кдес., 195 К10010абс., 293 Кдес., 293 Кабс., 195 Кдес., 195 К102461Н/ИМС0Рис.39. Изотермы десорбции в системеTiCr1.8-H22Н/ИМС46Рис.40. Изотермы десорбции в системеTi0.9Zr0.1Cr1.8-H2Обращает на себя внимание, что диффузия металлических атомов, необходимая дляобразования нового гидрида, происходит при 195 K.
Небольшое замещение титана нацирконий (Ti.0.9Zr0.1Cr1.8) не изменяет характера абсорбции водорода, но еще большеповышает устойчивость гидрида со структурой флюорита. Изотермы "давлениесостав" для этих систем приведены на рис.39,40.Исследование процесса разложения этих гидридов также привело к получениюнеожиданных результатов.
Оказалось, что при частичной десорбции водородапроисходит образование еще одной новой гидридной фазы со структурой W и ОЦКкоординацией металлических атомов в решетке. Анализ образцов после полнойдесорбции водорода (1173 K) выявил "эффект памяти структуры", а именно, структурагидридов возвращается к первоначальной структуре (MgZn2 или MgCu2), из которойбыли синтезированы гидриды :−H−H(Ti,Cr)H`2 ⎯⎯⎯2 → (Ti,Cr)Hx ⎯⎯⎯2 → TiCr1.8Предположение(CaF2)(W)овнедрениявозможности(MgZn2; MgCu2)водородавметаллическуюподрешетку гидрида, образующегося при низком давлении, удалось реализовать напримере CeNi3, CeNi2.2Mn0.8 и ErNi3.
Как видно из результатов, приведенных наiJ.R.Johnson, J.J.Reilly. J.Less-Common Metals, 1982, v.88, p.107.56рис.41,42, при высоком давлении водорода, также как и в случае TiCr2-H2, в этихсистемах наблюдается нарушение обратимости реакции "абсорбция-десорбция"водорода. Гидриды состава RNi3H5.6 являются достаточно устойчивыми и медленнотеряют водород при хранении. Анализ результатов процесса разложения гидридовRNi3 и магнитных измерений позволяет предположить, что водород при высокомдавлении внедряется в пустоты нового типа, которые возникают после образованиягидридов при низком давлении в результате сильного анизотропного расширенияметаллической подрешетки.В случае ErNiH3.7 мы имеем дело с довольно редким случаем наличиябарического фазового перехода у гидридов ИМС, приводящим к образованиюустойчивой при н.у.
модификации [83]. Параметры элементарной ячейки фазывысокого давления связаны простыми соотношениями с параметрами ромбическоготернарного гидрида : aβ = 1/3bα + 2aα; bβ = 2/3bα - aα; cβ = 2cα.10001000100Р, атмР, атм100абс., 293 Кдес., 293 Кабс., 195 К1010абс. 1, 298 Кдес.
1, 298 Кабс. 2, 298 Кдес. 2, 298 Кабс. 223 Кдес., 223 К1дес. 3, 298 К0134506Н/ИМС2Н/ИМС46Рис.41. Изотермы десорбции в системе Рис.42. Изотермы десорбции в системеErNi3-H2.CeNi3-H2В дополнение к работам Е.Понятовского с сотр. j полученные результатыоткрывают новые перспективы в области фундаментальной неорганической химиигидридов, так как позволяют значительно расширить наши представления овозможных их типах. Они же представляют интерес и для исследований прикладногохарактера, поскольку в условиях высоких давлений возможен синтез гидридов свысоким содержанием водорода и достаточно устойчивых при нормальных условиях.jЕ.Г.Понятовский, В.Е.Антонов,.И.Т.Белаш. Успехи физ.наук 1982, т.137 №4, -С.663.578.
ПРИКЛАДНЫЕ АСПЕКТЫ.Комплексное исследование термодинамических и кинетических характеристикреакции водорода с металлическими композициями, изучение электрофизических имагнитных свойств гидридов, позволило создать целый ряд материалов-абсорбентовводорода с регулируемыми свойствами, направленное изучение которых было тесносвязано с разработкой научных основ металлогидридной технологии.
Результатыфундаментальных исследований были использованы для решения следующихосновных задач:• разработкасплавов-абсорбентовводородасрегулируемымдавлениемдиссоциации гидридной фазы в определенных температурных интервалах;• разработка систем хранения и транспорта водорода;• технология получения сплавов-абсорбентов водорода;• технология получения дисперсных металлических порошков.Таблица 13. Эксплуатационные характеристики сплавов-абсорбентов водорода.СплавTi-V-M(M=Al, Fe, Co, Ni)V – 5-10%; M – 5-45%TiFe – 3-5% Ce, V, MnV - 15%Ti, Mn, CeMg-Mm-M(M=Al, Ni)Mm – 6-15%; M – 5-21%Ti1-xZrxT2(T=Cr, Mn, Fe, V)Давлениедиссоциацииприкомнатнойтемпературе(атм)<<1Mm1-xRxNi4.9-xTx(R=La, Ce)(T=Co, Fe, Mn, Al, Mo, Cr)Втабл.13приведеныРабочийинтервалтемператур(оС)Масс.%обратимозапасаемоговодорода200-4503-3.80.5-80.5-5<<1200-10020-100250-3501.7-1.8~1.94-60.5-200-1001.8-2.00.1-15-10 – 400-100>360 мАч/г1.4-1.5-20 – 40~315 мАч/госновныехарактеристикиИМСисплавов,рекомендованных или уже нашедших применение на уровне опытно-промышленного58производства в металлогидридных технологиях.
Об особенностях системы М-Н2 длявысокотемпературных сплавов Ti-V-M и магния, низкотемпературных на основе ИМСTiFe и ванадия мы уже говорили в соответствующих разделах. Сплав Ti0.96Fe0.94V0.1(ТВЖ-2) был применен в качестве рабочего материала для металлогидридногоаккумулятора в первом опытном образце автомобиля ЗИЛ-130, работающего набензоводородном топливе. Стендовые и ходовые испытания этого автомобиля,проведенные совместно с Заводом-Втузом при ЗИЛе показали, что использованиеданной системы хранения водорода на борту автомобиля позволяет уменьшить расходбензина, в зависимости от режима работы двигателя, на 15% и на порядок снизитьконцентрацию вредных веществ в выхлопных газах [3, 22, 34].Рассмотрим еще две группы сплавов, обладающие несомненно высокимитехническими показателями.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
