Синтез и свойства многокомпонентных гидридов металлов (1098249), страница 6
Текст из файла (страница 6)
При небольших значениях давления, или небольшой величине ΔP,показывающей разность между равновесным давлением и давлением водорода вреакторе, образование зародышей происходит на поверхности частиц α-фазы и награнице раздела фаз, а при больших давлениях - в объеме. Необходимо такжеотметить, что, начиная с определенного значения, скорость реакции уже не зависит отдавления. Для ИМС существует нижний порог температур [31, 46, 65], при которыхвзаимодействие с водородом прекращается. Так, например, для LaNi5 это 123 К, а дляSmCo5 - это 153 К. На втором этапе (α>0.5-0.6) скорость реакции лимитируетсядиффузией атомов водорода к границе раздела фаз и может быть описана уравнениямиДюнвальда-Вагнера или Гистлинга-Броунштейна. Эти выводы находятся в согласии с29результатами исследований, проведенных Минцем и др.
d Как следует из полученныхрезультатов, в пределах области гомогенности ИМС LaNi5, т.е. при переходе от LaNi4.9к LaNi5.18, механизм реакции не меняется, а скорость реакции на I этапе выше дляLaNi4.9. В то же время, по-видимому, благодаря увеличению количества кластеровникеля, кажущаяся энергия активации реакции меньше для LaNi5.18Для композиционных материалов с небольшим количеством связующего ивысокой пористостью механизм реакции не претерпевает существенных изменений.Можно лишь отметить, что например, для материала LaNi5+20%ПТФЭ на втором этапескорость реакции, особенно при повышении давления, начинает зависеть от скоростидиффузии водорода в объеме композиционного материала.
В то же время, длякомпозиционных материалов с невысокой пористостью, например с эпоксиднойсмолой, скорость реакции с водородом практически на всех ее этапах пропорциональнаР1/2 и определяется диффузией водорода в объеме материала.Результаты кинетических исследований, в совокупности с термодинамическимиданными, легли в основу разработки перспективных сплавов на основе MmNi5 длясистем аккумулирования водорода и МН-электродов в ХИТ.4.
КАЛОРИМЕТРИЧЕСКИЕ ИССЛЕДОВАНИЯ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯВ СИСТЕМАХ ИМС-Н2.Развитие химии гидридов ИМС тесно связано с изучением количественныхзакономерностей взаимодействия металлических матриц с водородом.Таблица 5. Энтальпии реакции взаимодействия в системе М-Н2 [25, 53, 56, 63, 75, 76,85, 89, 90, 95, 104]МTaTa0.5Ti0.5Ta0.4Ti0.5Ti0.2V0.8TiFeTiFe+4.5мол%LaNi5dИнтервалН/М0-0.80-1.60-1.70-1.01-1.40.7-0.91-1.80.2-1.01.2-1.71.0-1.41.5-1.8M.H.Mintz. J.Alloys and Compounds, 1991, v.176, p.77.30Т, К312300385385385573383298298298298|ΔН|,кДж/мольН270.2 ± 0.9 (интегр.)98.4 ± 1.8 (интегр.)107.4 ± 0.7 (интегр.)103.6 ± 1.0 (α→β)82.4 ± 1.3 (β→γ)85.5 ± 1.4 (β→α)57.5 ± 0.7 (γ→β)25.0 ± 0.9 (β→α)31.4 ± 0.7 (γ→β)25.2 ± 1.4 (β→α)33.3 ± 1.2 (γ→β)Ti0.96Fe0.94V0.1ZrCrFeZrCrFe1.2Zr0.8Ti0.2CrFeTi0.9Zr0.1Mn1.5V0.25Cr0.1Fe0.05Co0.05Ni0.05Ti0.98Zr0.02Mn1.5V0.43Cr0.05Fe0.09ErNiCeMg2Ce3AlLaNi5LaNi3.92Al0.98LaNi3Mn20.4-1.50.5-1.51.5-2.80.2-0.80.8-1.40.2-1.2303320-497320-4975335335630.4-2.30.6-2.20.4-1.90.5-2.50.5-2.60.6-0.20-3.00-1.01.0-3.00-6.00-8.20.5-5.00.2-1.41.3-3.60.8-2.30.6-2.02.0-3.2315318-461488-584306306306305313303313319-407319-407523-605423-523423-52329.8 ± 0.235.6 ± 0.4 -34.0 ± 1.0 (β→α)42.7 ± 0.9 -41.1± 0.5 (γ→β)21.4 ± 1.231.1 ± 0.918.4 ± 0.636.6 ± 0.530.7 ± 0.3 -31.1 ± 0.720.6 ± 0.6 → 9.7 ± 0.422.4 ± 0.228.7 ± 0.2 (D2)22.8 ± 0.293.0 ± 1.0 (интегр.)99.1 ± 0.790.6 ± 0.7101.9 ± 2.3 (интегр.)111.8 ± 1.8 (интегр.)29.7 ± 0.749.2 ± 0.9 → 46.5 ± 0.3 (α→β)41.8 ± 0.4 -40.9 ± 0.3 (β→γ)42.3 ± 0.7 → 37.9 ± 0.660.3 ± 0.3 (α→β)54.9 ± 0.3 → 63.8 ± 0.3 (γ→β)Экспериментальное исследование термодинамики взаимодействия водорода сосплавами и ИМС с целью получения точных величин этого процесса необходимо дляболее полного понимания механизма реакции, прогнозирования свойств новыхгидридныхсистем,последующегопримененияврасчетахпараметровметаллогидридных устройств, использующих принцип реакции "абсорбция-десорбция"водорода.Термодинамические особенности реакции водорода с металлами, сплавами иИМС были исследованы нами методом калориметрии, позволяющим в отличие отрасчетов по Р-С измерениям, более точно определять количество теплоты, выделяемое(поглощаемое) в процессе абсорбции (десорбции) водорода.
Основные полученныетермодинамические данные, несущие количественную информацию о процессегидридообразования, представлены в табл.5.Преждевсегонеобходимоотметить,чтокалориметрическиеизмеренияподтверждают один из выводов, следующих из результатов кинетического анализа механизм реакции "абсорбция-десорбция" водорода для металлов и сплавов отличается31от такового для ИМС.
Как следует из вида типичных калориметрических кривыхтепловыделения, представленных на рис.29, как для ИМС РЗМ со структурой CaCu5,так и для ИМС титана и циркония со структурой фаз Лавеса и CsCl, реакция сводородом характеризуется максимальной начальной скоростью. В то же время дляиндивидуальных металлов и сплавов такие кривые имеют гораздо более сложныйхарактер.W, мВтtLaNi5TiFeZrCrFeTa0.4Ti0.6TaРис.29. Различные типы калориметрических кривых тепловыделения.Применение калориметрии позволило впервые установить факт образованияпромежуточных фаз гидридов в системах LaNi4Al-H2, ZrCrFe-H2, ZrCrFe1.2-H2, невыявленных при анализе изотерм давление-состав, и подтвердить для этого типасоединений зависимость энтальпии реакции гидрирования от температуры [89, 95,104].
Однако, если установленная зависимость уменьшения величин энтальпииреакции с ростом температуры в системах ZrCrFe-H2, Zr0.8Ti0.2CrFe-H2, LaNi4Al-H2закономерна, и представляет несомненный интерес для специалистов, работающих вобласти металлогидридной технологии, то обнаруженный в системе LaNi3Mn2-H2эффект увеличения значений энтальпии реакции в области плато с ростомтемпературы нуждается в дополнительном исследовании. На данном этапе можнолишь предположить, что в этом случае при разных температурах происходитзаполнение различных тетраэдрических пустот.
Нами впервые была исследованареакция"абсорбция-десорбция"водородавблизикритическойтемпературы.Достаточно подробно это удалось сделать на примере трех систем: ZrCrFe-H2, LaNi4AlH2, Zr0.8Ti0.2CrFe-H2. Как видно из рис.30-31, переход в закритическую область неявляется просто расширением области раствора.
При этих температурах образуется,32по-видимому,упорядоченныйрастворводородавметаллическойматрице,характеризующийся постоянными значениями ΔHdif для определенной температуры.При этом абсолютные значения энтальпии растворения водорода с ростомтемпературы уменьшаются.Результаты калориметрических измерений, представленные в табл.5, былииспользованы специалистами при расчете конструкций металлогидридных системаккумулирования водорода и оценке возможных последствий при возникновенииситуации неконтролируемого роста температуры.P (атм)ΔHdif,кДж/мольН2456050404030320 K A35433 K30451 K25470 K20497 K2010320 K470 K533 K563 K533 K15563 K1050000,511,5H/ZrCrFe22,5Рис.30. Изотермы десорбции всистеме ZrCrFe-H2030.511.5H/ZrCrFe22.53Рис.31. Дифференциальные энтальпиигидрирования в системе ZrCrFe-H25. ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ ВОДОРОДА СО СПЛАВАМИ НА ОСНОВЕМАГНИЯ.Среди материалов-абсорбентов водорода, гидрид магния занимает особоеположение.
Это обусловлено, как минимум двумя причинами: высоким содержаниемводорода и возможностью проведения обратимого процесса:Mg + H2 ↔ MgH2Однако, несмотря на высокое содержание водорода в гидриде магния, он ненашел широкого применения в качестве рабочего вещества в высокотемпературныхсистемах аккумулирования водорода , так как скорость реакции магния с водородомдаже при высоких температурах и давлениях очень мала и падает в ходе процессагидрирования практически до нуля из-за образования на поверхности частиц магнияплотного слоя его гидрида. Анализируя литературные данные, имеющиеся к тому33времени, мы предположили, что эта проблема может быть хотя бы частично решенапри гидрировании многокомпонентных сплавов на основе магния.С целью установления зависимости влияния состава и структуры сплавов нахарактер их взаимодействия с водородом нами выполнено комплексное физикохимическое исследование взаимодействия с водородом ИМС LnMg, LnMg2, LnMg3,Ln2Mg17, Ln5Mg41, LnMg12 (Ln-La, Ce, Pr, Nd, Er, Yb) и сплавов систем Mg-Ln, Mg-CaM (M-Al, Cu, Zn, Ni, Ce), Mg-La-Ce, Mg-Ln-Al (Ln - La, Ce, Mm, ферроцерий), Mg-LnNi (Ln - Sc, Y, Ce, Mm) с использованием методов РФА, ДТА, оптической иэлектронной микроскопии, калориметрии.Все ИМС из системы Ln-Mg при относительно невысоких температурахпретерпевают распад в атмосфере водорода с образованием бинарных гидридов(табл.8).
В общем виде реакцию взаимодействия водорода с ИМС магния и РЗМ можнозаписать следующим образом [17, 24]:HLnMgn → LnH3-x + Mg ⎯⎯2 → LnH3-x + MgH2По данным послойного РФА и металлографии на первом этапе реакцияпротекает на небольшой глубине образца, распространяется по границам зерен, вдолькоторых происходит выделение игольчатых кристаллов гидрида лантана.
На второмэтапе, также по границам зерен, реакционная зона распространяется в глубь образца,происходит его растрескивание, расслаивание слоев и взаимодействие с водородомдисперсной фазы магния [30, 58].Аналогично протекает реакция и для двухфазных сплавов из системы магнийРЗМ [48]. Отличие заключается лишь в том, что на начальном этапе реакцияраспространяетсядоэвтектическихповключениямдвухфазныхнаиболеесплавахбогатыхгидрированиелантанидомпротекаетвИМС.Вследующейпоследовательности:ИМС → дисперсные зерна Mg→ крупные зерна магния первой кристаллизации.Естественно, что на последнем этапе реакции гидрирования скорость будетзависеть от морфологии и дисперсности магниевых зерен. Это побудило нас изучитьпроцесс взаимодействия водорода с магниевыми зернами, существующими в твердыхрастворах РЗМ в магнии.
Для этого была выбрана система магний-эрбий ссодержанием эрбия 15 масс.%. По данным РФА и металлографии взаимодействие34между компонентами начинается при ∼550 К по границам равноосных магниевыхкристаллов размером 0.5-3 мкм и сопровождается образованием ди- и тригидридаэрбия. На следующей стадии завершается образование тригидрида эрбия и происходитвзаимодействие дисперсных кристаллов магния с водородом. К морфологическимособенностям частиц порошка следует отнести размер фазовых составляющих, непревышающих 0.05х0.5 мкм, и большую величинувнутренней межфазовойповерхности MgH2-LnH3 (от 10 м2/г для 2LaH3 : 17MgH2 до 22 м2/г для LaH3 : 3MgH2)по сравнению с относительно небольшой величиной внешней поверхности (около2м2/г) [48]. Взаимодействие водорода с магниевыми сплавами, содержащими кальций,также приводит к их диспропорционированию с образованием гидридов магния,кальция и MgCaH3.
Образующаяся после десорбции водорода композиция активно,хотя и со скоростью, меньшей чем для образцов с РЗМ, абсорбирует водород.Совокупность полученных нами результатов позволяет сделать вывод, чтогидридыкальцияиРЗМявляютсясвоеобразнымикатализаторамиреакциигидрирования магния - донорами атомарного водорода [27, 32, 33, 35, 39]. Такнапример, магниевая составляющая в активированных образцах абсорбирует водородуже при комнатной температуре.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
