Синтез и свойства многокомпонентных гидридов металлов (1098249), страница 4
Текст из файла (страница 4)
При увеличении содержания вольфрама до 25 ат.% его избыток в ходегидрирования выделяется в виде собственной фазы. Разложение ГЦТ Ti-W-гидридовпредставляет собой достаточно сложный процесс, который можно описать следующейсхемой :− H , 600 K− H ,800 K22Ti1-xWxH~2 ⎯⎯⎯⎯→ Ti1-xWyH~1.5 + Wx-y ⎯⎯⎯⎯→ Ti1-xWxТрехкомпонентные β-сплавы системы Ti-Ta-W, тугоплавкие, жаропрочныематериалы, поглощают водород при комнатной температуре при давлении водородаоколо 20 атм. и после небольшого индукционного периода [62].
Нами были16исследованы сплавы с постоянным содержанием вольфрама - 12 ат.%, а также сплавысостава Ti0.1Ta0.8W0.1 и Ti0.1Ta0.7W0.2. По данным РФА при содержании тантала менее 45ат.% абсорбция водорода приводит к образованию ГЦТ гидридов со структуройгидрида титана, а при содержании тантала более 65 ат.% - к ОЦК гидридам соструктурой гидрида тантала. Так же, как и в системе Ti-Ta-H2, гидриды с ОЦТрешеткой разлагаются в одну стадию с восстановлением исходной металлическойструктуры.
Гидриды с ГЦТ структурой близки к гидридами системы Ti -W-H2. Онитакже разлагаются в две стадии по близкой к выше приведенной схеме.Сплавы системы цирконий-тантал с содержанием тантала от 90 до 50 ат.%гидрируются при комнатной температуре, а остальные при 573-623К. Синтезироватьгидриды с широкой областью гомогенности в этой системе не удалось. Сплавы изциркониевого угла образуют гидриды с ГЦТ решеткой, аналогичной гидридуциркония, а сплавы из танталового угла - гидриды на основе гидрида тантала с ОЦТрешеткой. Двухфазные сплавы при абсорбции водорода, соответственно, образуют двегидридные фазы, с ГЦТ и ОЦТ решеткой.Диаграммысостояниясистемцирконий-скандийигафний-скандийхарактеризуются наличием непрерывного ряда твердых растворов. По характерувзаимодействия с водородом сплавы цирконий-скандий можно разделить на двегруппы [55].
Первая группа - сплавы, содержащие до 50 ат.% циркония, реагируют сводородом при комнатной температуре при давлении 5-15 атм. Сплавы, содержащиеболее 50 ат.% циркония, реагируют с водородом при 523-573 К, практически, безиндукционного периода. Точно также, при 523-573 К и давлении 5-15 атм. реагируют сводородом сплавы из системы гафний-скандий [68]. Микроскопические исследованияпоказали, что и в этом случае реакция с водородом начинается по границам зеренсплава, вдоль которых водород проникает в глубь образца. Дальнейшее гидрированиесвязано с образованием зерен гидридной фазы в объеме сплава, что приводит к егополному разрушению.Синтезированные гидриды не разлагаются при нагревании до 1073 К, чтосогласуется с высокой термостойкостью, характерной для бинарных гидридов скандия,циркония и гафния.Всегидриды,образующиесявсистемеZr-Sc-H2,кромеZr0.9Sc0.1H2,кристаллизуются в гранецентрированной кубической решетке.
Гидрид Zr0.9Sc0.1H2, каки гидрид циркония с максимальным содержанием водорода, кристаллизуется в17тетрагональной сингонии. Следует отметить, что область существования ГЦТ фазы всистеме Hf-Sc-H2 значительно шире, чем в случае циркония, и составляет 30 ат.%.Зависимость рентгеновской плотности (ρ) и NH от состава гидридов в системахTi-Ta-H2, Ti-W-H2 и Ti-Ta-W-H2 представлена на рис.13-15.
Как видно из этих данных,при сохранении высокой плотности водорода в единице объема возможно повыситьплотность самого материала в 1.5-2 раза. Учитывая приведенные выше данные о том,что реакция изученных сплавов с водородом протекает в значительно более мягкихусловиях, чем для индивидуальных металлов, можно сделать вывод о перспективностииспользования многокомпонентных гидридов в качестве материалов для защиты отнейтронного излучения.Рис.14.
Значения NH (!) и ρрент. (") вгидридах сплавов Ti-W.N H ⋅1 0 2 2ρ161012ρ, г/см388NH⋅10221012864680440204060а т .% T i8042100002040ат.% Ta6080Рис.13. Значения NH (") и ρрент. (') вгидридах сплавов Ti-Ta.ρ , г/см37NH⋅1022106.59685.575Рис.15. Значения NH (!) и ρрент. (") вгидридах сплавов Ti-Ta-W(12ат.%).64.54505101520ат.% W182.3. Взаимодействие с водородом сплавов на основе TiFe.ИМС ТiFe является одним из наиболее дешевых соединений, пригодных дляиспользования в низкотемпературных системах аккумулирования водорода. Однакоего эксплуатационные характеристики имеют ряд недостатков, к которым, преждевсего, следует отнести жесткие параметры активации и сильную чувствительность кчистоте используемого водорода.
На их устранение и были, большей частью,направлены наши усилия.Характер протекания реакций гидрирования сплавов на основе TiFe взначительной мере определяется "предысторией образца". Так, при исследованиисплавов с содержанием титана от 45 до-67 ат.%, подвергнутых гомогенизирующемуотжигу при 1073 К в течение 1440 ч и, затем, при 1173 К в течение 240 ч. былонайдено, что сплавы с содержанием титана 50-52 ат.% находятся внутри областигомогенности для состава TiFe, сплавы с содержанием титана 54-67ат.% - в области TiTiFe, сплавы с содержанием титана 45-49ат.% - в области TiFe-TiFe2 [41, 72]. Изхарактера изотерм десорбции водорода (рис.16), видно, что с увеличением содержаниятитана в границах гомогенности TiFe равновесное давление в областях α-β-Н2 и β-γ-Н2уменьшается. Для двухфазных сплавов оно постоянно в пределах погрешностиэксперимента.
Эти данные подтверждаются и результатами работы Рейлли и Висвола b .Соответственно, как видно из рис.17, значения энтальпии реакции α-TiFeH0.05 ⇔ βTiFeH1.0 возрастают с увеличением содержания титана. Это объясняется упрочнениемсвязи и увеличением размеров пустот. Следует также отметить, что сплавы издвухфазной области активируются значительно легче, чем из однофазной.Неравновесность сплавов (отжиг 720 ч при 1073 К) сразу же приводит к трудновоспроизводимым результатам.
Значения давления водорода в области плато в этомслучае зависят от состава сплава в гораздо более широком интервале концентрацийкомпонентов.bJ.J.Reilly, R.H.Wiswall. Inorg. Chem., 1974, v.13, p.218.19P(атм)lg P100371.3ΔHoβ→ αкДж/мольН21.21.110x=0.67x=0.6x=0.540.9x=0.52x=0.510.633ΔH00.80.731323K290.50.4x=0.5x=0.49x=0.47135353 К10.3270.2296 K0.1250H/(Ti+Fe)0.100.20.40.60.81451.250556065ат.% TiРис.16. Изотермы десорбции в системахTixFe1-x-H2 при 295 КРис. 17. Зависимость равновесногодавления в области α-β-Н2 и ΔНβ→αот состава сплаваАнализ рентгеноэмиссионных спектров [77] моно- и дигидридной фаз TiFeH иTiFeH1.8 (рис.18) указывает на то, что в образовании химической связи с водородомучаствуют как р-электроны титана, так и р-электроны железа.Можно было ожидать значительного влияния на свойства системы TiFe-H2эффекта легирования, например, при введении в систему церия, марганца, ванадия,циркония, алюминия.аб33221170507060 Е, эв 4050Рис.18.
FeKβ5 (a) и TiKβ5 (б)эмиссионные спектрыTiFe (1), β-TiFeH (2) иγ-TiFeH1.9 (3)4060204070Е, эВДействительно, легирование TiFe 1 ат.% церия показало [40], что достаточнопровести один цикл "абсорбция-десорбция" для полной активации сплава. Привведении 5-10 ат.% церия сплавы реагируют с водородом без активации при комнатнойтемпературе с небольшим (2-5 мин.) индукционным периодом. Аналогичный эффектнаблюдается и при чисто механическом введении в образец TiFe ИМС LaNi5 [20]. Вобоих случаях термодинамические характеристики (табл.5) и водородная емкостьсистемы TiFe-H2 практически не меняются.
Каталитический эффект этих веществобусловлен, по-видимому, разными факторами. Если в случае церия это, в первуюочередь, связано с уменьшением размера зерен TiFe и образованием поверхностираздела фаз TiFe и церия, затрудняющих образование плотного слоя тройных оксидовтитана и железа, то в случае LaNi5 каталитический эффект видимо, связан с тем, чтоLaNi5Hx является донором атомарного водорода.Из результатов, полученных при исследовании влияния легирующих добавок,следует выделить сплавы с ванадием [80, 86, A.C.-3].На рис.19.
представлены изотермы десорбции водорода псевдобинарным ИМСTi0.96Fe0.94V0.1. Из рис.19 видно, что на изотермах десорбции отсутствуют четковыраженные области α⇔β и β⇔γ переходов. Калориметрические исследования(рис.20) показали, что дифференциальная мольная энтальпия десорбции водорода вобласти Н/М от 0.4 до 1.5 постоянна в пределах ошибки эксперимента [53]. Повидимому, ванадий, статистически замещающий титан и железо в решетке ИМС,нивелирует разницу в энтальпиях образования моно- и дигидрида.
ОкончательноепредставлениеофазовойдиаграммевсистемеTi0.96Fe0.94V0.1-Н2далорентгенографическое исследование гидридов двух составов Ti0.96Fe0.94V0.1Н0.9 иTi0.96Fe0.94V0.1H1.8 проведенное in situ в атмосфере водорода [84]. Было показано, что и вэтом случае, как и в системе TiFe-H2, происходит образование двух гидридных фаз и спараметрами элементарной ячейки a=2.998(3), b=4.591(9), c=4.419(8) Е и a=4.707(10),b=2.853(13), c=4.707(10) Е, γ=97.12(21)o, соответственно. Исследование образцовTi0.96Fe0.94V0.1, полученных во Всероссийском Институте Легких Сплавов в условияхопытного производства, показало (табл.13, рис.21), что они, как и лабораторныеобразцы, имеют высокую водородную емкость и устойчивость к примесям,содержащимися в водороде [73].
Их взаимодействие с водородом протекает сразу бездополнительной активации и даже небольшие отклонения от стехиометрии и21отсутствие гомогенизирующего отжига незначительно влияют на характер этоговзаимодействия.P(атм)1.54010333K313К293K1351.030Р (атм)Δ Hdif (кДж/мольН 2)100250.520150.00.100.511.520.51.01.50.02.0H/Ti0.96Fe0.94V0.1H/Ti0.96Fe0.94V0.1Рис. 19 Изотермы десорбции водорода всистеме Ti0.96Fe0.94V0.1-Н2Рис. 20.
Зависимости равновесногодавления и дифференциальноймольной энтальпии десорбцииводорода от его содержания всоединении Ti0.96Fe0.94V0.1 при303 К.P (атм)100Лаб.10№ партииРис.21. Изотермы десорбции10-41410-421водорода опытными10-422сплавами ТВЖ-2 при 303 К110-4250.100.511.52H/Ti0.96 Fe0.94 V0.12.4. Гидриды со структурой фаз Лавеса.ИМС со структурой фаз Лавеса - одна из самых распространенных группсоединений, образуемых металлами.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
