Синтез и свойства многокомпонентных гидридов металлов (1098249), страница 9
Текст из файла (страница 9)
Не приводя здесь детального вывода, представимосновные полученные зависимости [54]:amin =4α s (1 − 2 μ )γ sε v Eα v(1)где: γы - плотность поверхностной энергии,εм - объемное расширение решетки,αм - коэффициент объема, учитывающий конкретную форму частиц (для куба = 1),αы - коэффициент формы поверхности (для кубических частиц = 6).Если процесс разрушения разбить на этапы, на каждом из которых происходитуменьшение размеров частиц вдвое, то число циклов, необходимых для этоговыразится следующим образом:47N1 =36(1 − 2 μ )γ s,α vε v2 Ea1(2)а общее число циклов, при котором размер частиц уменьшится в 2m раз равно:NΣ = N1 (1 + 2 +...+2m+1) = (2m - 1) N1(3)С использованием этих уравнений были рассчитаны средние размеры частиц,получающихся в результате проведения определенного числа циклов "абсорбциидесорбции" водорода.
Результаты такого расчета для VH0.8 представили в виде кривойв координатах "количество циклов N - средний размер частиц d" (рис.36), которуюзатем сравнивали с аналогичной экспериментальной зависимостью. полученной врезультате дисперсионного анализа. Кривая, рассчитанная с помощью уравнений (1-3)лежит в области стандартных отклонений, рассчитанных в ходе дисперсионногоанализа,и,следовательно,врамкахпринятогоприближениясовпадаетсэкспериментальной кривой. Таким образом, несмотря на некоторую искусственностьпринятыхдопущений,выведенныеформулымогутбытьиспользованыдляпредварительных оценок дисперсности порошков при заданном количестве циклов"абсорбции-десорбции" водорода.d (мкм)160140120100806040200020406080100120140NРис.36.
Зависимость среднего диаметра частиц VH0.8 от количества циклов "адсорбциядесорбция" водорода (Э - экспериментальное, Р - расчетное).Результатыисследованияпроцессагидридногодиспергированиянашлиотражение в двух практических областях металлогидридной технологии - приразработкекомпозиционныхматериалов,обеспечивающихихмеханическуюустойчивость в процессах проведения циклов "абсорбция-десорбция" водорода, и в48методах получения порошков сплавов, использующихся для изготовления постоянныхмагнитов.Наилучшие результаты при исследовании различных составов "ИМС-связующее"былиполученыдлякомпозитовполитетрафторэтилена(ПТФЭ).наосновеИсследованиесплавовтакихтипаTiFe,материаловLaNi5иметодамирезистометрии и электронной микроскопии показало [137], что они представляютсобой высокопористый материал с определенной, в зависимости от соотношениякомпонентов (ИМС/ПТФЭ), границей контакта между металлическими частицами.
Впроцессе проведения циклов "абсорбция-десорбция" водорода в материале развиваетсясеть микротрещин, сопровождающаяся диспергированием ИМС. Однако, как показаликинетические и калориметрические измерения, после проведения 20-25 циклов"абсорбция-десорбция" свойства композита стабилизируются.Необходимо отметить еще одно свойство таких композиционных материалов значительное изменение их электропроводности при абсорбции или десорбцииводорода в области - раствора. На рис.37 показано изменение электросопротивлениякомпозиционного материала состава 80 масс.% LaNi5 + 20% ПТФЭ от содержанияводорода после проведения 12 циклов "абсорбция-десорбция" водорода. Как видно изрис.37, значение электросопротивления в области α-раствора меняется почти на двапорядка, что позволяет рекомендовать такие композиты в качестве материалов дляразработки датчиков для непрерывного определения содержания водорода в системахего хранения и транспорта [A.C.-6].R/R02310310141-11024496H/LaNi5Рис.37.
Зависимость относительного электросопротивления от содержания водорода вкомпозиционном материале LaNi5+20 % ПТФЭ: 1 - первая абсорбция; 2 первая десорбция; 3 - абсорбция после 10 циклов; 4 - десорбция после 10циклов.Влияние реакции гидридного диспергирования на свойства дисперсныхпорошков исследовано как на примере используемых в настоящее время сплавов дляизготовления постоянных магнитов типа SmCo5, Nd2Fe14B [A.C.-15], так и на примереновых перспективных материалов (R2Fe17, RFe11Ti). Как видно из данных,приведенных в табл.9, для сплавов Sm-Co гидридное диспергирование приводит кповышению на 10-15% свойств изготавливаемых магнитов.
Прежде всего это связано стем, что в отличие от механического помола гидридное диспергирование обеспечиваетполучение порошков с неокисленной поверхностью, без наклепов и следовпластической деформации. Кроме того, гидридное диспергирование способствуетполучению оптимальной для дальнейшего компактирования формы частиц порошка, вотличие от округлых частиц после механического помола.Таблица 9. Свойства магнитов Sm-Co, полученных с применением метода гидридногодиспергирования.МАГНИТНАЯ ЭНЕРГИЯ (ВН),кДж/м3СПЛАВМеханическоеизмельчениеГидридноедиспергированиеКол-во цикловSmCo51761905Sm0.5Mm0.5Co51321455(Sm,Gd,Dy,Zr)(Co,Cu,Fe)7(Sm,Gd,Er,Zr)(Co,Cu,Fe)717819431801981"адс.-дес."Н2Таблица 10. Влияние гидридного диспергирования на свойства магнитов Nd-Fe-B.МЕХАНИЧЕСКОЕ ИЗМЕЛЬЧЕНИЕср.
РазмерBr,iHc,частиц, мкмкГскЭ4.79.88.54.511.411.8ГИДРИДНОЕ ДИСПЕРГИРОВАНИЕср. размерBr,iHc,частиц, мкмкГскЭ4.511.011.84.511.814.0504.510.411.84.211.014.0В случае сплавов Nd-Fe-B процесс протекает несколько иначе. Как видно изтабл.7, повышение температуры при десорбции (абсорбции) водорода Nd2Fe14Bприводит к диспропорционированию металлической матрицы с образованием гидриданеодима, железа и Fe2B.
В связи с этим для таких сплавов предложен следующийтрехстадийный процесс. После гидрирования проводится десорбция водорода при 600800 С, сопровождающаяся образованием сплава исходного состава в виде крупногопорошка. На третьем этапе проводится кратковременный домол (5 мин.) порошка винертной среде. Как видно из данных, приведенных в табл.10, предложенныепараметры технологического процесса позволяют заметно улучшить характеристикимагнитов. Результаты исследования процесса гидридного диспергирования сплавовSm-Co и Nd-Fe-B находятся в полном согласии с имеющимися литературнымиданными fВ настоящее время большой интерес вызывают еще два класса ИМС,перспективных материалов для изготовления постоянных магнитов - R2Fe17 и RFe11Ti.Оказалось, что внедряющиеся в металлическую матрицу водород, углерод или азотсущественно повышают их температуру Кюри и намагниченность насыщения g . Этообусловлено тем, что при внедрении этих элементов происходит значительноеувеличение межатомных расстояний Fe-Fe.
Характеристики синтезированных намисоединений приведены в табл.11 [94, 105]. Наибольший практический интерес изсоединений внедрения на основе R2Fe17 и RFe11Ti представляют нитриды, так как вотличие от гидридов они являются более устойчивыми. Однако их прямой синтезявляется достаточно сложной задачей, так как образующийся на поверхности ИМСслой нитрида препятствует диффузии азота в глубь образца.
Даже тщательноемеханическое измельчение, выдержка в течение нескольких десятков часов, не всегдапозволяетдостигнутьполногопротеканияреакции.Намиустановлено,чтопредварительное проведение гидридного диспергирования, вызывающее образованиепорошков с развитой сетью микротрещин, на порядок сокращает время проведенияпоследующего азотирования и позволяет получить практически однофазный продукт.fI.R.Harris. J.Less-Common Metals, 1987, v.131. p.245.R.Nakyama, T.Takeshita. J.Appl.Phys., 1993, v.74 p.2719.gJ.M.Coey, S.Hong, D.P.Hurley.
J.Magn. Magn. Mater., 1991, v.101, p.310.O.Isnard, D.Fruchart. J.Alloys and Compounds, 1994, v.205, p.1.51Как видно из данных, приведенных на рис.38, температуры Кюри синтезированныхнитридов повышаются по сравнению с ИМС, примерно на 300-350о и лежат винтервале 700-750 К.Новым результатом является обнаруженный эффект влияния внедренного азотана магнитокристаллическую анизотропию соединений R2Fe17 и RFe11T. Так, например,для Sm2Fe17N3 поле анизотропии составляет 22 Тл при комнатной температуре, чтопревышает соответствующие значения для сплавов Nd-Fe-B и сравнимо со значениемполей для SmCo5.
По-видимому, это явление можно объяснить анизотропнымрасширением решетки металлической матрицы при внедрении азота.Tc (K)800700600R2Fe17 (лит.)500R2Fe17 (наши)400R2Fe17N3-x (наши)300200100001234567Рис.38. Температура упорядочения (ТС) R2Fe17 и их гидридовТаблица 11. Рентгенографические характеристики гидридов и нитридов R2Fe17 и RFe11Ti.СОЕДИНЕНИЕY2Fe17Y2Fe17H5Y2Fe17N3Sm2Fe17Sm2Fe17H5.2Sm2Fe17N3Sm2Fe17N2.6HTb2Fe17Tb2Fe17H5Tb2Fe17N2Dy2Fe17Dy2Fe17H5Dy2Fe17N2Ho2Fe17Ho2Fe17H5Ho2Fe17N2a, Å8.501(2)8.582(3)8.623(4)8.609(5)8.745(3)8.778(3)8.823(4)8.511(4)8.693(3)8.732(4)8.463(5)8.623(4)8.661(2)8.663(4)8.602(4)8.612(2)c, Å8.302(3)8.424(4)8.463(2)12.500(4)12.676(5)12.792(4)12.851(3)8.312(4)8.463(2)8.512(3)8.302(4)8.422(5)8.493(4)8.492(3)8.401(3)8.483(4)52Er2Fe17Er2Fe17H2Er2Fe17N2Yfe11TiYFe11TiHTbFe11TiTbFe11TiHDyFe11TiDyFe11TiH1.8SmFe11TiSmFe11TiH8.443(2)8.502(4)8.613(3)8.509(5)8.547(7)8.514(6)8.564(7)8.453(6)8.531(5)8.560(4)8.578(6)Полученныерезультаты8.254(2)8.273(3)8.433(4)4.797(4)4.786(5)4.788(4)4.791(6)4.786(5)4.790(4)4.792(5)4.806(4)свидетельствуютобэффективностиприменениягидридного диспергирования для создания технологии магнитопластов на основенитридов с высокими эксплуатационными характеристиками.Рассмотренноевданномразделеприменениепроцессагидридногодиспергирования в основном касается магнитных материалов.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
