Теория эффектов, связанных с ионной ассоциацией в полиэлектролитных системах (1097891), страница 5
Текст из файла (страница 5)
δε = (εs − εp)/εs 6= 0, то энергиясвязи ионов в ионных парах и мультиплетах, а следовательно, и кон191,0δε=00,9δε=0.70,80,7χ0,6δε=0.80,50,4N=1000, σ=10, uθ=1δε=0.850,30,00,20,40,60,81,0ΦРис. 5: Фазовые диаграммы (бинодали) полиэлектролитного раствора для N = 1000,f = 1/σ = 0.1, uθ = 1 и разных значений параметра δε.станты ассоциации ионов и ионных пар зависят от объемной доли Φполимера в растворе. Так, доля ионных пар растет с увеличением Φ нетолько потому, что увеличивается вероятность контактов между ионами,но также благодаря росту константы ассоциации.
Нами показано, чтоналичие этого дополнительного фактора, способствующего образованиюионных пар и мультиплетов в концентрированных растворах, приводит кновому качественному изменению вида фазовых диаграмм.Надо отметить, что в реальных экспериментах качество растворителя,описываемое в нашей модели параметром взаимодействия χ, часто можетизменяться с температурой.
Простейшая температурная зависимость χимеет вид χ = θ/2T , так что в θ –растворителе χ = 1/2, а при высокихтемпературах χ стремится к нулю.Зависимость от температуры параметра u дается уравнением (1). Таким образом, u0 = 2uθ χ, где мы ввели обозначение uθ для значенияпараметра u0 при θ –температуре.Пример фазовых диаграмм полиэлектролитных растворов, рассчитанных с учетом зависимости u0 (χ), представлен на рис. 5.Одной из главных качественно новых особенностей фазовых диаграммрис. 5 является возникновение тройной точки в некотором интервалезначений параметра δε.
В тройной точке тремя сосуществующими фазами являются разбавленная фаза, практически не содержащая ионных20пар, богатая полимером фаза с невысокой долей ионных пар, однакообразующая гель, и концентрированная фаза с долями ионных пар имультиплетов, близкими к единице. Появление второй критической точкипри больших значениях Φ связано с концентрационно-зависимым энергетическим выигрышем от ионной ассоциации.Таким образом, нами найдено, что образование ионных пар имультиплетов приводит не только к количественному, но также и ккачественному изменению фазового поведения бессолевых полиэлектролитных растворов.Во втором разделе этой главы были получены спинодальные кривыеполиэлектролитного раствора в присутствии низкомолекулярной соли.14При этом мы учли возможность образования ионных пар между ионамиполимерных цепей и противоположно заряженными ионами соли.
Былопоказано, что эффекты, найденные для бессолевого раствора, усиливаются с ростом концентрации соли.Полная доля ионных пар в растворе и доля мультиплетов зависятот концентрации соли в растворе, объемной доли полимера и параметра u. На рис. 6 показано, как смещается спинодаль полиэлектролитногораствора при увеличении концентрации соли для различных значений параметра u.Общая доля ионных пар и доля мультиплетов в растворе быстро растут при увеличении концентрации соли, стремясь к единице.
В результатеуже для небольших значений концентрации соли спинодаль полиэлектролитного раствора оказывается ниже спинодали нейтрального полимерногораствора, более того, критическая точка смещается в область хорошегорастворителя χ < 0.5.Показано, что образование ионных пар и мультиплетов приводит кеще одному новому интересному эффекту, а именно, в малополярныхрастворителях при определенных концентрациях соли в растворе спинодали могут иметь два минимума (см. рис. 6, кривые 3 и 4). Одинминимум соответствует обычному полиэлектролитному раствору. Второйже локальный минимум в области малых значений Φ появляется, начиная с некоторой концентрации соли, благодаря агрегации ионных пар.Образование мультиплетов приводит к сшиванию полимерного раствора.Наличие двух минимумов на спинодальной кривой свидетельствует овозможности существования тройной точки на фазовой диаграмме.Сделанный нами вывод о том, что рост концентрации соли вызываетпереход из полиэлектролитного в иономерный режим поведения поли21χ21p=0340,6560,20,10,20,3ΦРис.
6: Спинодали полиэлектролитного раствора, полученные с учетом образованияионных пар и мультиплетов для N = 1000, f = 0.1, u0 = 6 и для различных значений объемной доли соли φs a3 = 0.0005 (1); 0.001 (2); 0.0013 (3); 0.0015 (4); 0.002 (5);0.005 (6). Жирной линией показана спинодаль бессолевого полиэлектролитного растворабез ионных пар (p = 0).электролитного раствора, был подтвержден экспериментально в работеВолкова Е.В., Филипповой О.Е., Хохлова А.Р.
(Коллоидный журнал,2004, т. 66, с. 746) при изучении влияния соли хлорида тетраметиламмония на поведение полиакриловой кислоты, частично нейтрализованнойгидроксидом тетраметиламмония в метаноле.В главе 4 представлены результаты исследований различных аспектов комплексообразования между противоположно заряженными полиионами, в частности, особенностей комплексо- и мицеллообразования вразбавленных растворах блок-сополимеров с ионным и неионным гидрофильным блоками (блок-иономеров) и противоположно заряженных полиионов.13, 15, 17, 18 Кроме того, построена теория набухания и коллапсаполимерных гелей в растворе полимера, образующего комплекс с субцепями геля,3 и результаты исследования структуры комплекса одиночноймакромолекулы с короткими полимерными цепями.22Известно, что полиэлектролитные комплексы спонтанно образуютсяпри смешении растворов положительно и отрицательно заряженных полиионов.
Противоположно заряженные полиэлектролитные цепи ассоциируют благодаря электростатическим взаимодействиям. Свойства ПЭК су22Рис. 7: Схематическое представление образования мицелл при смешении разбавленныхрастворов блок-сополимеров с полиэлектролитным и неионным гидрофильным блокамии противоположно заряженных цепей.щественно зависят от зарядовой композиции смеси.
Нестехиометрическиекомплексы образуются, если в растворе есть некоторый избыток полиионов одного знака. Из-за наличия нескомпенсированного заряда нестехиометрические комплексы, как правило, растворимы. Напротив, стехиометрические комплексы, содержащие одинаковое количество зарядов разногознака, обычно выпадают в осадок.Недавно экспериментально было обнаружено, что стабильные дисперсии образуются в случае, если один из полиионов химически соединен сгидрофильным неионным блоком. Исключенный объем мономерных звеньев этого блока приводит к появлению в растворе мицеллярных агрегатов конечного размера со структурой ядро-оболочка: ядро образованокомплексом, а оболочка — гидрофильными блоками (см.
рис. 7).Термодинамический подход для теоретического описания комплексо- имицеллообразования в таких системах впервые разработан в работе13 ипредставлен в первом разделе этой главы. Плотность свободной энергиираствора записана в следующем видеFABFsF= φAB ln φAB + φAB+ φS ln φS + φS+kTkTkTXFmn[φmn ln φmn + φmn+],kTm,n23где φAB , φS , φmn и FAB , FS , Fmn — объемные доли и свободные энергии цепей блок-сополимера, гомополимера и mn-мицелл, соответственно.Путем минимизации свободной энергии F с учетом условий сохраненияполных объемных долей молекул блок-сополимера ΦAB и гомополимераΦS в растворе:XφAB +φmn m = ΦABm,nφS +Xφmn n = ΦSm,nбыли рассчитаны распределения φmn по концентрациям мицеллярных агрегатов данного состава.
При этом в свободной энергии мицелл Fmnбыли учтены следующие основные вклады: свободная энергия гидрофильной короны, поверхностная свободная энергия ядра, и электростатическая энергия в случае, если заряд мицелл отличен от нуля.Проанализировано, как критическая концентрация ассоциации, прикоторой начинается эффективное комплексообразование, и критическаяконцентрация мицеллообразования, при которой мицеллярная фаза является доминирующей в растворе, зависят от концентраций полимерныхкомпонентов в растворе.Обнаружено явление диспропорционирования в системе, когда функция распределения мицелл по составу имеет два максимума, то естьв растворе сосуществуют комплексы различной степени нейтрализации.Бимодальные функции распределения наблюдались в работе (Gohy J.-F.,Varshney S.K., Antoun S., Jerome R.
Macromolecules 2000, v. 33, p. 9298)при исследовании мицеллообразования в растворах протонированного поли (2-винилпиридин)-блок-полиэтиленоксида и полистиролсульфоната натрия.Показано, что в случае сильной ассоциации, когда комплекс стабилизируется за счет образования ионных пар между противоположнозаряженными ионами на полимерных цепях, заряд мицелл, будучиблизким к нулю во всем интервале изменения соотношения междуконцентрациями противоположно заряженных групп полиионов в растворе, меняет знак при стехиометрической зарядовой композиции, чтонаходится в соответствии с рядом экспериментальных наблюдений.Во втором разделе изучены зависимости основных характеристик мицелл от параметров системы, таких как степень заряженности полиионови полярность и качество растворителя.18 Для этого была разработанамодель полиэлектролитного комплекса, образующего ядро мицелл, в ко24торой впервые учитываются как притяжение, вызванное корреляциямизарядовой плотности в системе, так и процессы ионной ассоциации.
Досих пор эти два фактора учитывались по отдельности, что сильно сужалограницы применимости моделей.Основное внимание в наших работах было направлено на рассмотрение стехиометрических композиций смеси, так как именно в этомслучае мицеллярные агрегаты являются наиболее стабильными. Стехиометрический комплекс описывается как полиэлектролитная глобула счастичной ионной ассоциацией, и используется подход, разработанныйИ. М. Лифшицем для изучения структуры полимерных глобул. В свободной энергии учтены следующие вклады: свободная энергия нейтрального полимерного раствора, записаная в рамках теории Флори–Хаггинса,свободная энергия, связанная с образованием ионных пар, и свободная энергия не объединенных в ионные пары зарядов в приближенииДебая–Хюккеля.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
