Теория эффектов, связанных с ионной ассоциацией в полиэлектролитных системах (1097891), страница 7
Текст из файла (страница 7)
Характер деколлапса зависит от степени полимеризации линейного полимера: для длинных цепей он происходит какфазовый переход первого рода, для коротких цепей он осуществляетсянепрерывным образом.Впервые предсказанное нами явление деколлапса гелей в результатекомплексообразования с линейным полимером было обнаружено экспериментально в работе (Philippova O.E., Karibyants N.S., Starodubtzev S.G.Macromolecules, 1994, v. 27, p.
2398).Наконец, в последнем разделе этой главы методом компьютерногомоделирования изучается конформационное поведение комплекса одиночной макромолекулы с короткими цепями. Показано, что благодарятермообратимости связей и наличию притяжения между мономернымизвеньями комплекса может наблюдаться внутримолекулярное фазовоерасслоение.В главе 5 представлены результаты теоретического исследования взаимодействия полиэлектролитных гелей с противоположно заряженнымповерхностно-активным веществом (ПАВ).1, 2, 4, 16, 19, 21Схематически модель геля, набухающего в растворе ПАВ, представлена на рис. 11. Предполагалось, что концентрация ионов ПАВ в растворемала, меньше критической концентрации мицеллообразования (ККМ), однако в геле мицеллы могли образовываться. Как нами впервые показано,это последнее обстоятельство связано со следующими двумя факторами.Во-первых, при взаимодействии геля с ПАВ происходит эффективнаясорбция ионов ПАВ, обусловленная реакцией ионного обмена.
В отсутствии низкомолекулярных ионов в растворе все противоионы геля удерживаются в нем, обеспечивая его макроскопическую электронейтральность. При добавлении ионов ПАВ, если полиэлектролитный гель набухает в достаточно большом объеме растворителя, то практически все30Рис. 11: Схематическое представление геля, набухающего в растворе противоположнозаряженного мицеллообразующего ПАВ.противоионы будут замещены на ионы ПАВ, так что их концентрация вгеле будет близка к начальной концентрации заряженных звеньев геляf n. В случае достаточно высоких значений f n можно ожидать, что врезультате ионного обмена концентрация ионов ПАВ в сетке окажетсязначительно выше, чем во внешнем растворе, и превысит критическуюконцентрацию агрегации.Во-вторых, значение критической концентрации агрегации внутри геляоказывается существенно ниже, чем ККМ во внешнем растворе.
Это связано с тем, что при образовании мицеллы в водном растворе происходитчастичная иммобилизация противоионов, нейтрализующих ее заряд, чтоприводит к значительным потерям в энтропии. В то же время при образовании мицелл в геле их заряд экранируется зарядами сетки, которыев отличие от подвижных противоионов ПАВ в растворе не обладают энтропией независимого трансляционного движения (см. рис. 12).
Поэтомуэнтропийные потери в данном случае значительно ниже.Сделанный нами вывод о значительном снижении ККМ в геле былподтвержден впоследствии экспериментально несколькими авторами, например, в работе Филипповой О.Е., Махаевой Е.Е., Стародубцева С.Г.(Высокомолек. соед. А, 1992, т. 34, с. 82).Образование мицеллярных агрегатов внутри геля сопровождается егоколлапсом. Коллапс происходит за счет того, что при агрегировании31Рис. 12: Схематическое представление мицеллообразования в растворе (1) и внутригеля (2).ионов ПАВ значительно снижается осмотическое давление внутри геля.Нами было впервые показано, что характер коллапса зависит от соотношения начального объема геля V0 и объема растворителя Vtot .
Вотличие от классических теорий, в которых объем растворителя считался бесконечным, в работе было впервые учтено, что в случае конечнойсистемы существует обратная связь между концентрациями низкомолекулярных веществ внутри и снаружи геля. Из-за наличия такой связив конечном объеме коллапс геля при мицеллообразовании происходитболее плавно.
При малых Vtot /V0 наблюдается постепенное уменьшениеобъема геля, в то время как при больших значениях Vtot /V0 коллапс геляосуществляется путем фазового перехода первого рода (см. рис. 13).Предсказанная нами зависимость характера коллапса геля от объемасистемы была подтверждена экспериментально в работе Ле Минь Тхань,Махаевой Е.Е., Стародубцева С.Г.
(Вестн. Моск. Ун-та, Сер.3, Физика,Астрономия 1995, т. 36, p. 47-51).Во втором разделе рассмотрен общий случай, когда сетка набухает врастворителе, содержащем молекулы как заряженных, так и нейтральныхПАВ.Специфической чертой данной системы является, с одной стороны, то,что энергетический выигрыш включения данной молекулы ПАВ в мицел32Рис. 13: Зависимости коэффициента набухания α слабосшитого геля от логарифмаобъемной доли ПАВ в системе lg (s0 · a3 ) для следующих значений параметров: N =100, f = 0.1 и Vtot /V0 = 1000(1) и 40(2).лу различен для нейтральных ПАВ (∆F0 ) и для заряженных ПАВ (∆F ).∆F0 > ∆F , так как включение иона ПАВ в мицеллу связано с дополнительной энергией кулоновского отталкивания.
С другой стороны, именноионы ПАВ преимущественно сорбируются сеткой и образуют мицеллы.Таким образом, состав мицелл зависит от структуры сетки.Одним из наиболее интересных результатов является вывод о том,что коллапс сетки может быть вызван увеличением концентрации нетолько заряженных, но и нейтральных молекул ПАВ s0 .
Это происходитиз-за того, что критическая концентрация мицеллообразования зависитот значения s0 : чем больше s0 , тем ниже ККМ, т.к. при увеличении s0нейтральные молекулы легче включаются в мицеллы. Доля нейтральныхПАВ в мицеллах увеличивается с ростом s0 .Основываясь на развитом нами теоретическом подходе, учитывающемконечность объема растворителя, в третьем разделе мы изучили поведение двух полиэлектролитных гелей, несущих на своих субцепях зарядыодного знака, в растворе противоположно заряженного ПАВ. В такойсистеме имеет место обмен низкомолекулярными ионами между тремяобъемами: двумя сетками и внешним раствором.Показано, что в растворителе конечного объема равновесие реакцииионного обмена чувствительно к отношению между всеми тремя объе33мами системы.
В частности, увеличение концентрации ПАВ в одной изсеток будет приводить к снижению ее во внешнем растворе и в другойсетке. Из-за наличия взаимосвязи между концентрациями ПАВ в сеткахможно контролировать состояние одной из них, меняя параметры другой.Предсказано, что в такой системе может наблюдаться явление диспропорционирования. При недостатке ПАВ в растворе для образования1:1 комплекса с мономерными звеньями сразу двух сеток ионам ПАВоказывается более энергетически выгодно сконцентрироваться в однойиз сеток, образуя в ней мицеллы и индуцируя тем самым ее коллапс,в то время как другая сетка остается в набухшем состоянии. В рядеслучаев увеличение концентрации ПАВ может индуцировать «перекачку»мицелл из одной сетки в другую.Явление диспропорционирования, реализующееся в случае конечногообъема системы, может быть положено в основу создания сенсорныхустройств.В четвертом разделе изучается возможность фазового расслоениякомплекса полиэлектролитного геля с ПАВ.
В ряде экспериментальныхработ было обнаружено, что при определенных условиях ионы ПАВ могут распределяться неравномерно внутри геля. Наблюдалось, что в образце геля, лишь частично заселенного ионами ПАВ, присутствует наружный плотный слой комплекса, представляющий собой продукт полного превращения, то есть эквимольный комплекс гель-ПАВ, и внутренняя часть сильно набухшего геля, содержащая лишь следовые количестваПАВ. Добавление в воду новых порций ПАВ приводит к возобновлениюреакции и, соответственно, утолщению внешнего слоя. В результате гельоказывается в однородно сколлапсированном состоянии (рис.
14).Образование двухфазных структур наблюдалось экспериментально прикомплексообразовании между сетчатыми и противоположно заряженнымилинейными полиэлектролитами и дендримерами. По-видимому, это явление внутримолекулярного расслоения носит общий фундаментальныйхарактер.Нашей целью являлось теоретическое описание этого эффекта и определение условий, в которых может существовать двухфазная структура.Рассмотрение фазового расслоения начато с изучения более простойсистемы, а именно, полиэлектролитного геля, набухающего в небольшомколичестве растворителя, недостаточном для свободного набухания.Свободная энергия полиэлектролитного геля как функция его степени набухания имеет два минимума. Первый минимум соответствует на34Рис. 14: Схематическое представление образования двухфазной структуры внутри геляпри добавлении ионов ПАВ в раствор.бухшему состоянию геля.
Второй минимум, появляющийся при ухудшении качества растворителя, отвечает сколлапсированному состоянию геля. Если в системе есть недостаток растворителя для обеспечения свободного набухания, то есть объемная доля полимера принимает значение, лежащее в интервале между двумя минимумами, то для того, чтобыуменьшить свободную энергию, оказывается выгодным расслоение геляна две фазы. В набухшей фазе противоионы геля выигрывают свободнуюэнергию трансляционного движения, в то время как во второй сколлапсированной фазе достигается максимальный энергетический выигрыш.Для того, чтобы понять, какое состояние является термодинамически стабильным при данной температуре, сравнивались значения свободных энергий всех возможных состояний: однородно набухшего, однородно сколлапсированного и двухфазного, и находилось состояние снаименьшей энергией.Построены фазовые диаграммы системы гель – растворитель в переменных объемная доля полимера – качество растворителя.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
