Теория эффектов, связанных с ионной ассоциацией в полиэлектролитных системах (1097891)

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла

На пpавах pукописиКрамаренко Елена ЮльевнаТЕОРИЯ ЭФФЕКТОВ, СВЯЗАННЫХ С ИОННОЙАССОЦИАЦИЕЙВ ПОЛИЭЛЕКТРОЛИТНЫХ СИСТЕМАХСпециальность 02.00.06 — высокомолекулярные соединенияАВТОРЕФЕРАТдиссертации на соискание ученой степенидоктора физико-математических наукМ ОСКВА – 2008Работа выполнена на кафедре физики полимеров и кристалловфизического факультета Московского государственного университетаимени М.

В. Ломоносова.Официальные оппоненты:доктор химических наук, член-корреспондент РАНАлександр Борисович ЗЕЗИН,доктор физико-математических наук, профессорТатьяна Максимовна БИРШТЕЙН,доктор физико-математических наукЮрий Анатольевич КРИКСИН.Ведущая организация:Институт синтетических полимерных материалов им. Н. С. ЕниколоповаРАН.Защита состоится «15» октября 2008 г. в 16 ч. 30 мин.

на заседаниидиссертационного совета Д 501.002.01 в Московском государственномуниверситете им. М. В. Ломоносова по адресу: 119992, Москва, Ленинские горы, МГУ,С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке физического факультета МГУ.Автореферат разослан «»2008 г.Ученый секретарь диссертационного совета Д 501.002.01кандидат физико-математических наукТ.

В. ЛаптинскаяОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫАктуальность работыДиссертационная работа посвящена теоретическому изучению явлений,обусловленных ассоциацией противоположно заряженных ионов в полиэлектролитных системах. К полиэлектролитам относятся как целый рядсинтетических полимеров, широко применяемых в промышленности, так итакие важные биологически активные макромолекулы, как ДНК и белки,что делает исследование полиэлектролитных систем чрезвычайно актуальным.Полиэлектролитами называются макромолекулы, содержащие (в растворе) заряженные звенья. Заряды на полимерных цепях появляютсяв результате диссоциации ионогенных групп с освобождением в раствор низкомолекулярных противоионов.

Противоионы обладают энтропией независимого трансляционного движения, что играет важную роль вповедении полиэлектролитных систем. В частности, именно осмотическоедавление подвижных противоионов приводит к тому, что степень набухания полиэлектролитных гелей оказывается на несколько порядков вышестепени набухания аналогичных незаряженных сеток, благодаря чему полиэлектролитные гели широко применяются как суперабсорбенты воды.Наличие противоионов в полиэлектролитных системах приводит к тому, что заряженные полимеры гораздо лучше растворяются в воде, чемнезаряженные, а введение небольшой доли зарядов в полимерные цепиприводит к улучшению совместимости полимерных смесей.Как правило, диссоциация ионогенных групп с освобождением противоионов происходит при растворении макромолекул в сильно полярныхрастворителях, важнейшим из которых является вода.

В малополярныхрастворителях преобладают силы электростатического притяжения между ионами, и противоионы конденсируются на противоположно заряженных звеньях полимерной цепи с образованием ионных пар. Такой режимповедения ион-содержащих полимеров называется иономерным, а макромолекула с редко расположенными вдоль цепи ионными парами —иономером. В иономерном режиме ионные пары могут объединяться вмультиплеты благодаря диполь-дипольному притяжению.Несмотря на интенсивное экспериментальное и теоретическое исследование как полиэлектролитных, так и иономерных систем, многие фундаментальные вопросы, связанные с влиянием электростатических взаимодействий на их свойства, остаются пока открытыми.

Кроме того, наряду с чисто полиэлектролитным и иономерным режимами поведения, при1определенных условиях ион-содержащие полимеры демонстрируют смешанное полиэлектролит-иономерное поведение, когда часть противоионовнаходится в свободном состоянии, а часть — в связанном. При изменении внешних условий, в частности, температуры и полярности растворителя, система может переключаться из одного режима в другой. Исследование такого рода переходов начато только недавно, однако полученные экспериментальные данные свидетельствуют о чрезвычайной важности процессов ассоциации ионов в полиэлектролитных системах.

В частности, образование ионных пар уменьшает количество подвижных противоионов и создаваемое ими осмотическое давление, что существенновлияет на степень набухания ион-содержащих гелей. Кроме того, мультиплеты могут играть роль физических сшивок, и их появление можетприводить к гелеобразованию. Эти эффекты практически не исследованыи впервые рассматриваются в настоящей работе.Процессы ионной ассоциации играют также важную роль в стабилизации так называемых полиэлектролитных комплексов (ПЭК), которыеобразуются при смешении растворов противоположно заряженных полимеров.

Противоположно заряженные полиэлектролитные цепи ассоциируют благодаря электростатическим взаимодействиям. Интерес к ПЭК неослабевает со времени их открытия в середине прошлого столетия благодаря их фундаментальной важности и широким возможностям практического применения. В частности, растворимые ПЭК перспективны дляразличных применений, например, в области биомедицины, включая доставку лекарств и направленный транспорт ДНК.Недавно было обнаружено, что предотвратить выпадение ПЭК в осадок можно, если пришить к одному из полиионов гидрофильный неионный блок. Наличие этого блока приводит к тому, что в растворе образуются мицеллярные агрегаты со структурой ядро-оболочка: ядро образовано комплексом, а оболочка — гидрофильными блоками.

Такие комплексы сохраняют свойства обычных ПЭК, в частности, их стабильностьзависит от кислотности среды и концентрации соли. Кроме того, они могут принимать участие в реакциях полиионного обмена. Растворимостьэтих комплексов является одним из основных их преимуществ по сравнению с другими катионными системами, используемыми для направленного транспорта ДНК, которые обычно имеют тенденцию выпадать восадок.Наряду с комплексами противоположно заряженных полиэлектролитов широко исследуются комплексы полиэлектролитов с противоположнозаряженными поверхностно-активными веществами (ПАВ). Такого рода2комплексы дополнительно стабилизируются за счет гидрофобных взаимодействий между углеводородными «хвостами» поверхностно-активноговещества. Было показано, что комплексообразование сетчатых полиэлектролитов с ПАВ приводит к коллапсу гелей. Было предложено использовать такого рода комплексы для очистки воды от вредных органическихпримесей, которые эффективно сорбируются гидрофобными агрегатамиПАВ в геле.Таким образом, теоретическое изучение эффектов, связанных с ассоциацией ионов в полиэлектролитных системах, представляется актуальным как в плане создания новых функциональных полимерных систем,так и дальнейшего развития фундаментальной науки о полимерах.Цель pаботыЦелью настоящей работы является теоретическое изучение эффектов,связанных с процессами ионной ассоциации в различных полиэлектролитных системах, таких как полиэлектролитные гели, разбавленные иполуразбавленные полиэлектролитные растворы, полиэлектролитные комплексы и комплексы полиэлектролитов с противоположно заряженнымиповерхностно-активными веществами.В диссертационной работе рассмотрены следующие основные задачи:1.

Изучение особенностей полиэлектролит-иономерного поведения ионсодержащих полимерных гелей и микрогелей различной молекулярной массы.2. Изучение влияния ионной ассоциации на фазовое поведение полуразбавленных солевых и бессолевых полиэлектролитных растворов.3. Изучение процессов комплексо- и мицеллообразования в разбавленных растворах блок-иономеров и противоположно заряженных гомополимеров.4.

Изучение явления коллапса гелей при комплексообразовании с линейными полимерами и поверхностно-активными веществами.5. Изучение явления фазового расслоения в полиэлектролитных геляхи комплексах гель-ПАВ.3Научная новизнаАвтором впервые получены и выносятся на защиту следующие основныетеоретические результаты, большинство из которых уже нашли экспериментальное подтверждение:1. Возможность существования суперсколлапсированного состоянияполиэлектролитных гелей с иономерной мультиплетной структурой.Было впервые показано, что его возникновение является проявлением лавинообразной ассоциации ионов, вызванной уменьшениемдиэлектрической проницаемости внутри коллапсирующего геля.Суперсколлапсированное состояние стабилизируется дополнительным энергетическим выигрышем от объединения ионных пар вмультиплеты.2.

Впервые обнаружено явление коллапса геля, вызванного увеличением его степени ионизации. Показано, что коллапс геля связан сэнергетическим выигрышем от ионной ассоциации и переходом сетки в суперсколлапсированное состояние с иономерной мультиплетной структурой.3. Предсказана возможность двухступенчатого коллапса гелей приухудшении качества растворителя, обусловленая наличием трехвозможных состояний геля: набухшего, сколлапсированного исуперсколлапсированного.4.

Немонотонная зависимость степени набухания микрогелей от их степени полимеризации, связанная с ростом количества связанных противоионов.5. Изменение характера фазового поведения полиэлектролитных растворов за счет ионной ассоциации. Ионные мультиплеты играютроль физических сшивок между полимерными цепями, и их появление вызывает гелеобразование в растворе. Притяжение междуионными парами с формированием мультиплетной структуры приводит к возникновению эффективного притяжения между мономернымизвеньями. В результате фазовое расслоение может происходить и вхорошем растворителе.6. Изменение морфологии фазовых диаграмм полиэлектролитных растворов за счет ионной ассоциации. Выявлены возможность существования тройной точки на фазовых диаграммах полиэлектролитныхрастворов и возможность фазового расслоения в условиях хороше4го растворителя при высоких концентрациях полимера.

Характеристики

Тип файла PDF

PDF-формат наиболее широко используется для просмотра любого типа файлов на любом устройстве. В него можно сохранить документ, таблицы, презентацию, текст, чертежи, вычисления, графики и всё остальное, что можно показать на экране любого устройства. Именно его лучше всего использовать для печати.

Например, если Вам нужно распечатать чертёж из автокада, Вы сохраните чертёж на флешку, но будет ли автокад в пункте печати? А если будет, то нужная версия с нужными библиотеками? Именно для этого и нужен формат PDF - в нём точно будет показано верно вне зависимости от того, в какой программе создали PDF-файл и есть ли нужная программа для его просмотра.

Список файлов диссертации