Теория эффектов, связанных с ионной ассоциацией в полиэлектролитных системах (1097891), страница 2
Текст из файла (страница 2)
Это явлениеобусловлено усилением тенденции к ионной ассоциации с ростомконцентрации малополярного полимерного компонента.7. Впервые рассчитаны спинодальные кривые солевого полиэлектролитного раствора с учетом возможности образования ионных пар имультиплетов ионами на полимерных цепях и противоположно заряженными одновалентными ионами соли. С увеличением концентрации соли усиливается тенденция к образованию ионных пар и иономерное состояние становится термодинамически более выгодным,чем полиэлектролитное.
Ионная ассоциация приводит к увеличениюобласти спинодальной неустойчивости однородного состояния полиэлектролитного раствора.8. Впервые разработана теория комплексо- и мицеллообразованияв разбавленном растворе макромолекул двух типов: диблоксополимера, содержащего полиэлектролитный и неионный гидрофильный блоки, и противоположно заряженного гомополимера.Полиэлектролитный комплекс противоположно заряженных полиионов образует ядро мицелл, а корона состоит из гидрофильныхблоков. Определены критическая концентрация мицеллообразования,агрегационное число и заряд мицелл как функции концентрацииполимерных компонентов. Предсказано явление диспропорционирования в растворе, когда мицеллы, образованные практическиполностью нейтрализованными цепями блок-сополимера, сосуществуют с одиночными молекулами блок-сополимера с небольшойстепенью нейтрализации.
Впервые обнаружена возможность существования нового типа ожерельеподобных конформаций такихкомплексов, образованных длинной полиэлектролитной цепью иблок-сополимером с короткими блоками.9. Разработана модель стехиометрического полиэлектролитного комплекса с частичной ассоциацией ионов, позволяющая учесть влияние как электростатического притяжения корреляционного происхождения, так и эффекта образования ионных пар на стабильностьи свойства полиэлектролитных комплексов, и проанализировано поведение комплексов в средах различной полярности.10. Впервые получена зависимость поверхностного натяжения полиэлектролитного комплекса от концентрации низкомолекулярной соли врастворе.
На ее основе вычислено среднее агрегационное число ми5целл блок-сополимеров и показано, что мицеллы разрушаются приувеличении концентрации соли.11. Впервые построена теория взаимодействия полиэлектролитных сетокс противоположно заряженными мицеллообразующими ПАВ: данообъяснение эффективной сорбции ПАВ гелем и его коллапса; впервые показано, что критическая концентрация агрегации внутри сеткизначительно меньше, чем критическая концентрация мицеллообразования во внешнем растворителе.12. Предсказано явление диспропорционирования при набухании двуходноименно заряженных гелей в растворе противоположно заряженного ПАВ, обусловленное недостатком ПАВ для образования эквимолярного комплекса сразу с двумя гелями.13. Впервые теоретически изучены условия фазового расслоения полиэлектролитного геля.
Показано, что в двухкомпонентной системе гель–растворитель расслоение геля на две фазы, различающиесястепенью набухания, возможно при недостатоке растворителя в системе для обеспечения свободного набухания сетки; в случае набухания полиэлектролитного геля в растворе ПАВ двухфазная структура внутри геля образуется при недостатке ПАВ в системе дляобразования эквимолярного комплекса во всем объеме геля.14. Впервые теоретически изучено явление коллапса гелей при комплексообразовании с линейным полимером.
Показано, что комплексгель–линейный полимер может набухать в растворе полимера.Личный вклад автораВ цикле работ диссертации автору принадлежит решающая роль в определении направления исследования, выборе моделей и методов исследований, а также в анализе полученных результатов.Практическое значениеПрактическая значимость работы обусловлена прежде всего тем, что еерезультаты уже применяются и имеют перспективу дальнейшего использования при интерпретации и систематизации данных по коллапсу полиэлектролитных гелей, определению условий комплексо- и мицеллообразования в растворах блок-иономеров и противоположно заряженных поли6ионов, фазовому поведению полиэлектролитных растворов. Проведенныетеоретические исследования позволили не только объяснить большую совокупность экспериментальных данных, но и предсказать ряд новых эффектов, большинство из которых уже получили экспериментальные подтверждения.Результаты работы перспективны и с точки зрения непосредственного практического использования при создании новых функциональныхи композиционных полимерных материалов.
Возможность существования суперсколлапсированного состояния геля, которая была предсказанав работе теоретически и впоследствии подтвердилась экспериментально,важна для создания новых «интеллектуальных» материалов, высокочувствительных к внешним воздействиям. Разработанная теория комплексои мицеллообразования в разбавленных растворах блок-иономеров и противоположно заряженных гомополимеров указывает на принципиальнуювозможность создания систем для направленного транспорта ДНК и других биологически активных макромолекул. Комплексы гель–ПАВ перспективны для создания сенсоров и многофункциональных фильтров дляочистки воды от ПАВ и гидрофобных загрязнений.Апpобация pаботыОсновные результаты диссертационной работы докладывались на всероссийских и международных конференциях, а также представлялисьна семинарах в ряде ведущих лабораторий мира.
Среди конференций важнейшими являются следующие: 1-й международный симпозиумпо полиэлектролитам «Polyelectrolytes in Solution and at Interfaces»(Потсдам, Германия, 1995); Европейская физическая конференция погелям (Балатонцеплак, Венгрия, 1995); 2-й международный симпозиум«Molecular Order and Mobility in Polymer Systems» (Санкт-Петербург,1996); 13-я Конференция сеточной полимерной группы «PolymerNetworks-96» (Дорн, Нидерланды, 1996); международная конференция«Fundamental Problems in Polymer Science», посвященная 90-летиюсо дня рождения академика В. А. Каргина (Москва, 1997); международный семинар «Nanostructured Soft Matter: Recent Developmentsand Perspectives» (Бад Хонеф, Германия, 1998); Конгресс Европейскойполимерной федерации (Эйндховен, Нидерланды, 2001); 4-й международный симпозиум «Molecular Order and Mobility in Polymer Systems»(Санкт-Петербург, 2002); 16-я конференция сеточной полимерной группы «Polymer Networks 2002» (Отран, Франция, 2002); Европейский7полимерный конгресс (Стокгольм, Швеция, 2003); III ВсероссийскаяКаргинская конференция «Полимеры-2004» (Москва, 2004); Международная конференция, посвященная 50-летию основания Институтаэлементоорганических соединений им.
А. Н. Несмеянова Российской академии наук (Москва, 2004); Мировой полимерный конгресс «Macro2004»(Париж, Франция, 2004); международная конференция «Advances inPolymer Blends, Composites, IPNS and Gels: Macro to Nano Scales»(приглашенный доклад, Коттаям, Индия, 2005); Европейский полимерный конгресс (Москва, 2005); международная конференция «Trends inNanoscience. Structure and Functions» (Ирзее, Германия, 2005); IIIмеждународная конференция «Times of Polymers and Composites» (Иския, Италия, 2006); 2nd STIPOMAT Workshop (Сегау, Австрия, 2006);Всероссийская Каргинская конференция, посвященная 100-летию содня рождения академика В. А.
Каргина «Наука о полимерах 21-му веку»(Москва, 2007); международная конференция «International Soft MatterConference» (Аахен, Германия, 2007); 6-я международная конференция«Molecular Order and Mobility in Polymer Systems» (Санкт-Петербург,2008); международный симпозиум по полиэлектролитам «Polyelectrolytes2008» (Коимбра, Португалия, 2008).ПубликацииПо теме диссертации опубликовано 22 статьи (из них 13 статей в журналах из списка ВАК), а также тезисы 35 докладов на конференциях.Стpуктуpа pаботыДиссеpтация состоит из введения, пяти глав, заключения и списка цитиpуемой литеpатуpы из 312 наименований. Она изложена на 395 страницах и содержит 124 рисунка.СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫВо введении обсуждаются актуальность и новизна пpедставленной pаботы.Глава 1 содержит обзор литературы по теме диссертации.
В первомразделе представлены основные результаты теоретических исследованийповедения полиэлектролитных растворов. Во втором разделе подроб8но излагаются основные экспериментальные данные и теоретическиеподходы, относящиеся к исследованию набухания и коллапса полиэлектролитных гелей. Третий раздел содержит описание экспериментальныхисследований и существующих теоретических моделей полиэлектролитных комплексов.В главе 2 исследуется влияние ионной ассоциации на конформационное поведение заряженных макромолекул. Глава состоит из четырехразделов, где представлены оригинальные теории набухания и коллапсаполиэлектролитных гелей с частичной ионной ассоциацией,5, 6 конформационного поведения одиночных полиэлектролитных цепей и заряженныхмикрогелей разной молекулярной массы в разбавленных растворах,7, 9, 11 атакже полиамфолитов.10 Каждый из разделов содержит описание модели,обсуждение результатов, сравнение их с экспериментальными наблюдениями и основные выводы.Условия образования ионных пар можно оценить, исходя из следующих простых соображений.
При образовании ионной пары, с однойстороны, выигрывается энергия кулоновского взаимодействия двух зарядов ±e, находящихся на расстоянии a друг от друга, E ∼ e2 /(εa), гдеε — диэлектрическая проницаемость. С другой стороны, проигрываетсяэнтропия независимого трансляционного движения противоиона. С точностью до логарифмического фактора свободная энергия, связанная сэнтропийными потерями при связывании противоиона, порядка kT . Пренебрегая логарифмическим фактором, можно сказать, что безразмерныйпараметр, описывающий условия образования ионных пар, есть отношение E к kT , то естьe2.(1)εakTЕсли u заметно превосходит единицу, то выигрыш в энергии кулоновского притяжения превышает проигрыш в энтропии, и противоионы связываются с ионами на полимерных цепях (иономерный режим). Еслисоотношение обратное, то энтропийный фактор является доминирующим,и противоионы находятся в свободном состоянии, что соответствует полиэлектролитному режиму.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
