Теория эффектов, связанных с ионной ассоциацией в полиэлектролитных системах (1097891), страница 6
Текст из файла (страница 6)
Показано, что объемные свойства ПЭК и его поверхностное натяжение существенно зависят от доли f заряженных группна полимерных цепях и параметра u, описывающего силу электростатических взаимодействий. При малых f и u доля ионных пар близка кнулю, система находится в полиэлектролитном режиме, и комплекс, который стабилизируется за счет корреляционного зарядового притяжения,значительно набухает.При увеличении параметра u, то есть, в частности, при уменьшенииполярности среды, равновесие реакции ионной ассоциации смещается всторону образования ионных пар, и возрастает их роль в формированииПЭК. В неполярном растворителе значение доли ионных пар p близко к единице, то есть практически все ионы включены в ионные пары.Система в этом случае находится в иономерном режиме.Следует отметить, что ионные пары играют роль физических сшивок между полимерными цепями, а противоположно заряженные ионы наполимерных цепях — роль ассоциирующих групп. Как отмечалось выше, присутствие ассоциирующих групп на полимерных цепях приводит кэффективному притяжению между всеми мономерными звеньями, в результате чего плотность полимера в ПЭК растет.
При этом чем большегрупп, способных к ассоциации, тем больше эффективное притяжение.Поэтому объемная доля φ0 полимера в ПЭК возрастает с увеличениемкак u, так и f , но в отличие от монотонного характера функций φ0 (f ),в зависимости объемной доли φ0 полимера в ПЭК от u проявляетсянемонотонность (см. рис. 8).Первоначальный рост φ0 при малых значениях u связан с усилением252'1,0p0,40,81'0,30,62'1'0,2220,410,110,20,00,02468102u46810uРис. 8: Зависимости объемной доли полимера в ПЭК (слева) и доли ионных пар(справа) от u для следующих значений параметров: χ = 0, f = 0.1 (1); χ = 1/2,f = 0.1 (1’); χ = 0, f = 0.2 (2); χ = 1/2, f = 0.2 (2’).электростатического притяжения за счет корреляций зарядовой плотности.
В этой области значений u (u ≤ 1) доля p ионных пар мала. Однакоуже при небольшом превышении значения u = 1 величина p становитсяотличной от нуля. В средах средней полярности (u ∼ 3 ÷ 5) при увеличении параметра u плотность комплекса несколько уменьшается. Повидимому, это связано с тем, что доля несвязанных ионов уменьшается,соответственно, уменьшается вклад от их электростатического притяжения, с другой стороны, значение p еще тоже мало и, следовательно, малвклад от ионной агрегации. Доля ионных пар тем не менее растет с ростом u и при достижении некоторого критического значения притяжениеза счет ассоциации становится доминирующим. При больших значениях u, когда p ∼ 1, основной вклад в притяжение вносит формированиеионных пар.Таким образом, нами показано, что при увеличении параметра u происходит переход из полиэлектролитного режима, когда ионы не образуютионных пар, в иономерный, когда большая часть ионов оказывается всвязанном состоянии.
Аналогичное переключение из полиэлектролитногов иономерный режим при увеличении силы электростатических взаимодействий наблюдалось в работах по компьютерному моделированию ПЭК(Wang Z., Rubinstein M. Macromolecules, 2006, v. 39, p. 5897).Следует отметить, что в связи с тем, что объемная доля неполярного полимера в комплексе может быть значительной, диэлектрическаяпроницаемость внутри ПЭК может оказаться гораздо меньше, чем ди260.0002<m>1cm1542100.0001321501e-060.0001cout00.0110m2030Рис. 9: Зависимость среднего агрегационного числа мицелл от объемной доли соли coutв растворе для f = 0.33, u0 = 1, N = 1500 и ΦAB = 0.005 (1) и ΦAB = 0.0005 (2)(слева).
Распределение мицеллярных агрегатов по размерам для Φ = 0.005 и разныхзначений объемной доли соли в растворе cout = 3 · 10−6 (1), 1.6 · 10−3 (2), 3.2 · 10−3 (3),1.3 · 10−2 (4) (справа).электрическая проницаемость растворителя, в частности, воды. Поэтому образование ионных пар играет существенную роль в формированииПЭК, особенно в случае сильно заряженных полиэлектролитов.На основе рассчитанных свойств ПЭК были изучены зависимости параметров мицеллярных агрегатов, образующихся в разбавленных растворах блок-иономеров и противоположно заряженных цепей, ядро которыхпредставляет собой ПЭК, от степени заряженности полиионов, качестваи полярности растворителя.Влияние соли на стабильность мицеллярных агрегатов было проанализировано в полиэлектролитном режиме, в котором образованием ионныхпар можно пренебречь.17 Нами впервые были рассчитаны зависимостиповерхностного натяжения ПЭК, образующего ядро мицелл, и агрегационного числа мицелл от концентрации соли в растворе.
Найдено, чтопри некоторой концентрации cout поверхностное натяжение уменьшаетсяи стремится к нулю. Это происходит в том же интервале концентраций, в котором падает объемная доля ПЭК, то есть добавление соли,экранирующей электростатические взаимодействия, разрушает комплекси, соответственно, приводит к разрушению мицеллярных агрегатов.Зависимость среднего агрегационного числа мицелл от концентрациисоли и эволюция распределения мицелл по размерам при увеличениисодержания соли в растворе показана на рис.
9. При малых cout распределение имеет максимум при m 1, что означает, что цепи блоксополимера образуют мицеллы. С ростом концентрации соли появляется27еще один максимум, соответствующий мономерам. При cout ≈ 1.6 · 10−3значения концентраций в двух максимумах сравниваются. При дальнейшем добавлении соли мономеры начинают доминировать в растворе, приэтом среднее агрегационное число сравнивается с единицей.Разрушение комплексов полиметакриловая кислота-блок-полиэтиленоксиди поли(2-винилпиридин)-блок-полиэтиленоксид при добавлении соли наблюдалось, например, в экспериментальной работе Gohy J.-F., VarshneyS.K., Jerome R.
Macromolecules, 2001, v. 34, p. 3361.В третьем разделе этой главы представлены результаты изученияконформационного поведения стехиометрических комплексов, образованных блок-иономерами с короткими блоками и длинной полиэлектролитной цепью. Такие комплексы аналогичны гребнеобразным полимерам, основная цепь которых представляет собой комплекс, а боковые цепи образованы гидрофильными блоками блок-сополимеров.
Поэтому для изучения их конформационного поведения проведено моделирование методомМонте-Карло одиночной цепи гребнеобразного полимера с притягивающимися мономерными звеньями основной цепи. Показано, что при увеличении энергии притяжения происходит сегрегация мономерных звеньевразного типа с образованием мицеллярной структуры. Основная цепьформирует глобулярное ядро мицеллы, в то время как боковые цепиобразуют внешнюю оболочку, или корону, мицелл.Показано, что параметры гребнеобразной макромолекулы существенновлияют на структуру глобулярной мицеллярной конформации. С постепенным ростом плотности пришивки боковых цепей происходит переходиз сферической в вытянутую эллипсоидальную конформацию, а затем вконформацию ожерелья.
Для больших плотностей пришивки и большихдлин основной цепи наиболее стабильной является конформация ожерелья, в которой зависимость радиуса инерции основной цепи от ее длиныотлична от обычной зависимости N 1/3 для сферической глобулы. Показано, что ожерельеподобные конформации могут образовывать такжегребнеобразные полимеры с притягивающимися группами в боковых цепях.20Несферические конформации наблюдались экспериментально и примоделировании полимеров с амфифильными мономерными звеньями.Наряду с исследованием комплексов линейных полиэлектролитовбольшой интерес вызывают комплексы сетчатых и линейных полимеров.В червертом разделе представлены результаты теоретического изучения28Рис.
10: Зависимости коэффициента набухания сетки α от объемной доли полимера врастворе Φoutдля различных χcs = 0 (1), 0.2 (2), 0.4 (3), 0.6 (4), 0.8 (5) и 1 (6).pтакого рода комплексов, стабилизированных за счет водородных связей.Примером могут служить комплексы гелей полиметакриловой кислотыс полиэтиленгликолем. При включении звеньев сетки в комплекс изменяется их сродство с растворителем и другими компонентами системы,что определяет многообразие свойств гелей. Такого рода комплексыпредставляют особый интерес. В частности, благодаря высокой восприимчивости к внешним воздействиям было предложено использовать ихв качестве нового типа мембран с контролируемой проницаемостью иносителей лекарственных средств с их контролируемым выделением.В нашей работе взаимодействие всех компонентов системы (молекулрастворителя, звеньев сетки, не включенных в комплекс, свободного полимера и комплекса) учтено в рамках теории Флори–Хаггинса.
Наиболее интересные и важные результаты были получены для случая, когдавсе взаимодействия носили атермический характер, кроме взаимодействийзвеньев комплекса с растворителем, описываемых параметром Флори–Хаггинса χcs .Показано, что при χcs > 0.5, то есть когда растворитель являетсяплохим для комплекса, что соответствует экспериментальной ситуации,комплексообразование при малых объемных долях полимера в растворе приводит к коллапсу геля (см. рис. 10, кривые 4, 5 и 6). Коллапспроисходит путем фазового перехода первого рода. Дискретный характерколлапса, вызванного комплексообразованием, наблюдался экспериментально. В сколлапсированном состоянии доля звеньев сетки, включенных29в состав комплекса, близка к единице, что также подтверждается экспериментальными данными (Philippova O.E., Karibyants N.S., StarodubtzevS.G.
Macromolecules, 1994, v. 27, p. 2398).При больших концентрациях линейного полимера в системе происходит деколлапс сетки (см. рис. 10). Это объясняется выгодностью контакта полимерной сетки и линейного полимера, так как линейный полимерявляется хорошим растворителем для комплекса. Проникновение полимера в сетку уменьшает внешнее «сдавливающее» давление и вызываетнабухание сетки. Для значений χcs , близких к единице, набухание сетки происходит в узком интервале изменения Φoutp , и сетка возвращаетсяв набухшее состояние.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
