Теория эффектов, связанных с ионной ассоциацией в полиэлектролитных системах (1097891), страница 4
Текст из файла (страница 4)
Напротив, микрогель в разбавленном растворе не является электронейтральным, часть его противоионов может выходить во внешний раствор. При этом доля вышедшихв раствор противоионов должна зависеть от молекулярной массы микрогеля и сильно влиять на его конформационное поведение.В связи с этим, в нашей модели при записи свободной энергии системы учитывается возможность существования трех различных состоянийпротивоионов: связанные противоионы в ионных парах, свободные противоионы, удерживаемые внутри микрогеля, и противоионы, вышедшиево внешний раствор и обладающие энтропией трансляционного движения во всем объеме растворителя. Предложенная нами модель позволилапроследить эволюцию распределения противоионов при увеличении молекулярной массы микрогелей.В качестве первого шага было проанализировано поведение одиночных полиэлектролитных цепей (предельный случай микрогеля с однойсубцепью) в разбавленных растворах.
В частности, было показано, чтов хорошем растворителе, когда концентрация полимера в растворе мала,практически все противоионы выходят из полимерных клубков во внешний раствор. Энтропийный вклад подвижных противоионов в свободнуюэнергию превышает вклад электростатических взаимодействий, так чтопротивоионам выгодно равномерно распределиться по всему объему системы. При этом степень набухания α одиночной цепи, содержащей Nмономерных звеньев, в растворе определяется балансом упругой энергиии энергии электростатического отталкивания неэкранированных зарядовна полимерных цепях, α ∼ N 1/2u1/3 f 2/3. Набухание субцепей геля происходит за счет осмотического давления удерживаемых внутри геля противоионов, и в этом случае α ∼ (N f )1/2.
При f 1 осмотическое давление противоионов приводит к значительно большему набуханию, чемэлектростатические взаимодействия.В плохом растворителе цепь коллапсирует, увеличивается плотностьзаряда на полимере, что приводит к конденсации противоионов внутрицепей, облегчающей дальнейший процесс ионной ассоциации.Как и для полиэлектролитных гелей, нами была показана возможность коллапса одиночных цепей при увеличении их степени ионизацииf с «переключением» из полиэлектролитного в иономерный режим, в котором практически все противоионы находятся в ассоциированном состоянии (см. рис. 2, здесь и далее через u0 обозначено значение параметраu при ε = εs ).
Предложенная нами теория позволила объяснить немо14Рис. 2: Зависимость коэффициента набухания полиэлектролитных макромолекул α отих степени ионизации f для N = 100, u0 = 1, δε = 0.94 and χ = 0.75.нотонное поведение степени набухания линейных полиэлектролитов прититровании, экспериментально обнаруженное и исследованное различными методами в работах (Klooster N.Th.M., van der Touw F., Mandel M.,Macromolecules, 1984, v.17, pp. 2070-2087).При анализе поведения микрогелей было показано, что при набуханиив хорошем растворителе наиболее важным фактором, влияющим на значение коэффициента набухания, является различие в концентрациях противоионов внутри и снаружи заряженных частиц геля разных размеров.
Врастворителях более плохого качества становятся исключительно важными также процессы ионной ассоциации. В частности, коллапс микрогелейможет происходить с формированием суперсколлапсированной фазы. Приэтом конформационное поведение микрогеля определяется не только егостепенью заряженности, но и молекулярной массой. На рис. 3 приведенызависимости коэффициента набухания α от числа ν субцепей микрогелядля χ = 1, то есть в плохом растворителе. Видно, что в одних и техже условиях микрогели, имеющие небольшое число субцепей, и наоборот, достаточно большие частицы коллапсируют, в то время как другие,имеющие промежуточные молекулярые массы, оказываются набухшими.В микрогелях с малым числом субцепей в сколлапсированном состо15Рис.
3: Зависимости коэффициента набухания α от числа субцепей ν для N = 100,f = 0.05, u0 = 1, χ = 1 и различных значений отношения δε = 0 (сплошная линия);δε = 0.95 (пунктирная линия).янии ионные пары практически не образуются (реализуется полиэлектролитный режим), и подавляющее большинство противоионов выходитво внешний раствор. В результате этого частицы геля имеют нескомпенсированный заряд, который растет пропорционально их молекулярноймассе. При этом размер микрогелей определяется объемными взаимодействиями незаряженных звеньев и увеличивается гораздо медленнее, какν 1/3. Таким образом, возрастает плотность энергии электростатическихвзаимодействий, и при некотором значении ν = ν ∗ этот вклад в свободную энергию начинает доминировать над вкладом объемных взаимодействий, так что частицы переходят в набухшее состояние, в которомобъем определяется балансом электростатического отталкивания междузарядами цепей и их упругой энергией (реализуется первый скачок назависимостях α(ν)).С другой стороны, с дальнейшим ростом ν все большее число противоионов начинает концентрироваться внутри микрогелей.
Электростатические взаимодействия экранируются, и сколлапсированные конформации микрогеля снова становятся энергетически более выгодными. Приэтом большие частицы переходят в суперсколлапсированное иономерноесостояние благодаря энергетическому выигрышу от образования ионныхпар и мультиплетов.16Описанные эффекты имеют чрезвычайно важное значение при создании систем доставки лекарственный средств на основе микрогелей.В четвертом разделе исследовано влияние ионной ассоциации наконформационное поведение полиамфолитных цепей. Полиамфолитаминазываются макромолекулы, содержащие как положительно, так и отрицательно заряженные группы.
Интерес к исследованию полиамфолитовво многом связан с тем, что к ним относятся макромолекулы белков. Наличие зарядов обоих знаков на цепи, а также двух типов противоионовделает их теоретическое описание достаточно сложным. Обычно кулоновские взаимодействия в таких системах описывают в рамках приближения Дебая-Хюккеля. Известно, что если общий заряд макромолекулыполиамфолита равен нулю, то она коллапсирует за счет притяжения, вызванного корреляциями зарядовой плотности. Цепь с избытком зарядаодного знака набухает за счет электростатического отталкивания одноименно заряженных групп.
Однако в ряде экспериментов было обнаружено, что в сколлапсированном состоянии цепи полиамфолита образуются солевые связи между противоположно заряженными группами. Этотэффект впервые рассмотрен в нашей работе.10 Особенностью предложенной модели является учет возможности образования ионных пар какмежду противоположно заряженными группами на полимере, играющимироль физических сшивок, так и между ионами на цепи и противоионами. Показано, что сколлапсированное состояние цепи с ионными парамиявляется более плотным, чем без ионных пар.
Увеличение количестванескомпенсированного заряда на цепи приводит сначала к набуханию засчет электростатического отталкивания, а затем к коллапсу цепи прибольших степенях заряженности за счет связывания противоионов, как ив случае полиэлектролита.Таким образом, показано, что образование ионных пар между ионамина полимерных цепях и противоионами с их последующим объединениемв мультиплеты существенно влияет на конформационное поведениеодиночных ион-содержащих макромолекул в разбавленных растворах,включая полиэлектролитные гели, и приводит к появлению новыхэффектов, важнейшими из которых являются возникновение новогосуперсколлапсированного состояния с иономерной мультиплетной структурой и коллапс полимера при его заряжении.Глава 3 посвящена изучению влияния ионной ассоциации на фазовоеповедение полуразбавленных полиэлектролитных растворов при измене17нии концентрации полимера, качества растворителя и добавлении низкомолекулярной соли.В первом разделе получены фазовые диаграммы бессолевого полиэлектролитного раствора.12 Известно, что внесение небольшой доли заряда f на цепи приводит к улучшению растворимости полимера, критическая точка сдвигается в область плохого растворителя.
Это связанос наличием в полиэлектролитном растворе низкомолекулярных противоионов, которые при макроскопическом расслоении системы теряют частьэнтропии трансляционного движения. Чем больше заряд полимера, темвыше стабильность однородного состояния.Если в растворе могут образовываться ионные пары, то положениекритической точки зависит не только от доли заряженных групп, но иот параметра u, определяющего долю ионных пар, а следовательно, иреальный заряд цепей.
Чем больше u, тем меньше заряд, тем ближекривые фазового равновесия лежат к бинодали нейтрального полимерногораствора.В нашей модели впервые было учтено, что ионы на цепях и противоионы могут обратимо образовывать ионные пары и мультиплеты, состощие из двух ионных пар. Плотность свободной энергии полиэлектролитного раствора была записана в виде суммы двух вкладов: свободной энергии нейтрального полимерного раствора F0 и свободной энергии,связанной с наличием зарядов в системе Fel−st.Первый вклад F0 учтен в рамках теории Флори–Хаггинса:ΦF0= ln Φ + (1 − Φ) ln(1 − Φ) − χΦ2,kTNгде Φ – объемная доля полимера в растворе, N – число мономерныхзвеньев в полимерных цепях.Свободная энергия Fel−st имеет вид:p 3qFel−st= f Φ ln Φ + 2f Φ ln(1 − p − q) + +,kT24где p и q — доли ионных пар и мультиплетов в растворе, которыезависят от объемной доли зарядов f Φ и констант k1 и k2 реакций образования ионных пар и мультиплетов: k1 ∼ exp(u), k2 = k13 , где величинаu определяется выражением (1).Нами было впервые показано, что картина фазового поведения качественно меняется, если ионные пары могут объединяться в мультиплеты.В этом случае ионные пары играют роль ассоциирующих групп, и ихпритяжение приводит к эффективному притяжению между всеми моно18Рис.
4: Фазовые диаграммы (бинодали) полиэлектролитного раствора для N = 1000,f = 1/σ = 0.1, δε = 0 и разных значений параметра u0 . На рисунке представленатакже бинодаль полиэлектролитного раствора, полученная без учета ионной ассоциации(p = 0).мерными звеньями и эффективной перенормировке параметра полимерполимерных взаимодействий χ. С ростом параметра электростатическихвзаимодействий увеличивается тенденция к ионной ассоциации, в результате бинодали опускаются ниже бинодали нейтрального раствора, так чтофазовое расслоение может иметь место в хорошем для незаряженныхмономерных звеньев растворителе (см. рис.
4), то есть при χ < 0.5.Более того, мультиплеты играют роль физических сшивок, так что принекоторой их доле в растворе происходит гелеобразование. Порог гелеобразования в системе был оценен с помощью результатов классическойтеории гелеобразования Флори-Штокмайера и показан на рис. 4 жирными точками на бинодалях. Видно, что с увеличением силы электростатических взаимодействий (параметра u) точка гелеобразования смещается в область меньших концентраций полимера, так что в малополярныхрастворителях сосуществующими фазами могут быть две фазы геля, различающиеся концентрациями, а также разбавленная фаза золя и болееконцентрированная гель-фаза.Если существует различие в диэлектрических проницаемостях чистогорастворителя и чистого полимера, т.е.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
