Теория эффектов, связанных с ионной ассоциацией в полиэлектролитных системах (1097891), страница 3
Текст из файла (страница 3)
В воде (ε = 81) при комнатной температуреи расстоянии между ионами в ионных парах порядка 0.7 нм параметрu ∼ 1.Следует отметить, что диэлектрическая проницаемость полимерныхрастворов, значение которой существенно влияет на величину u, а следовательно, и на процессы ионной ассоциации, определяется не толькотипом растворителя, но и концентрацией обычно неполярного полимерноu=9го компонента. Поэтому при изменении внешних условий, приводящем кизменению концентрации полимера, в полиэлектролитных системах могутпроисходить переходы между полиэлектролитным и иономерным режимами поведения. Этот факт до сих пор не учитывался при исследованиисвойств полиэлектролитов.
В наших работах, изложенных в данной главе,было впервые показано, что уменьшение диэлектрической проницаемостипри увеличении объемной доли полимера существенно — не только количественно, но и качественно — влияет на поведение различных ионсодержащих полимерных систем.Описывая возможность образования ионных пар и мультиплетов между противоионами и зарядами на полимерных цепях, мы предполагаем,что диэлектрическая проницаемость уменьшается с увеличением объемной доли полимера Φ в полиэлектролитной системе согласно линейномузакону ε = εs(1 − δε Φ), где δε = (εs − εp )/ε0 , εs и εp — диэлектрическиепроницаемости чистого растворителя и чистого полимера, соответственно.
Линейная интерполяция позволяет наглядно продемонстрировать основные качественные особенности, связанные с уменьшением полярностисистемы в полярных растворителях с ростом концентрации малополярного полимера.В первом разделе изучается влияние ассоциации ионов на набуханиеи коллапс полиэлектролитных гелей. Образование ионных пар в сеткеприводит к двум значительным эффектам: во-первых, доля подвижныхпротивоионов в сетке и, следовательно, их «распирающее» осмотическоедавление уменьшаются, результатом чего является уменьшение степенинабухания геля; во-вторых, благодаря диполь-дипольному притяжениюионные пары могут агрегировать с образованием мультиплетов, которыеиграют роль дополнительных физических сшивок, что также способствуетформированию более плотного сколлапсированного состояния сетки.Оба эти фактора, а также зависимость диэлектрической проницаемости от состава микроокружения учитываются в нашей теории. На рис.
1представлена схематическая модель геля с ионными парами и мультиплетами.Равновесная степень набухания геля описывается параметром α, который носит название коэффициента набухания и определяется как α =(V /V0)1/3, где V и V0 — объем геля в равновесии и в начальном состоянии, в котором конформации субцепей наиболее близки к гауссовым.Свободная энергия геля записывается в приближении среднего поляи состоит из следующих основных вкладов:1) Свободная энергия упругой деформации субцепей геля, в которой10Рис. 1: Схематическое представление полиэлектролитного геля с ионными парами имультиплетами.учтено, что число субцепей при ассоциации ионов в мультиплеты изменяется.2) Свободная энергия взаимодействий незаряженных звеньев в геле,которая записана в рамках теории Флори—Хаггинса.
Качество растворителя, в котором набухает гель, может изменяться, например, при изменении температуры, и описывается параметром взаимодействий Флори—Хаггинса χ.3) Свободная энергия, связанная с энтропией независимого трансляционного движения подвижных противоионов в геле.4) Свободная энергия связанных противоионов, которая состоит изэнергетического и энтропийного вкладов, последний обусловлен комбинаторной энтропией распределения противоионов.5) Вклад в свободную энергию от образования мультиплетов в гелеучитывает выигрыш в энергии порядка ukT , и потери энтропии, связанные с тем, что два мономерных звена, входящих в мультиплет, вынуждены находиться в непосредственной близости друг от друга на расстояниипорядка размера мономерного звена a.Равновесные значения α, доли ионных пар и доли мультиплетов находились путем минимизации свободной энергии.Одним из основных результатов, полученных в этом разделе, является вывод о возможности существования нового состояния геля, кото11рое мы назвали суперсколлапсированным.
В отличие от обыкновенногоглобулярного состояния геля в плохом растворителе новое суперсколлапсированное состояние более плотное, кроме того, в этом состояниипрактически все противоионы входят в состав ионных пар, то есть система демонстрирует иономерное поведение.Существование нового суперсколлапсированного состояния является проявлением следующего лавинообразного процесса: с образованиемионных пар уменьшается число подвижных противоионов и тем самымснижается создаваемое ими «распирающее» осмотическое давление.
В результате гель сжимается, и, следовательно, уменьшается диэлектрическаяпроницаемость внутри геля, что в свою очередь приводит к дальнейшемуросту числа ионных пар и сокращению размеров геля и т.д. Суперсколлапсированное состояние дополнительно стабилизируется образованиеммультиплетов.Появление суперсколлапсированного состояния приводит к тому, чтоколлапс сетки при ухудшении качества растворителя может осуществляться путем двух фазовых переходов первого рода: сначала происходитпереход геля в обычное сколлапсированное состояние, а затем – в суперсколлапсированное с иономерной структурой.Эти результаты подтверждаются полученными впоследствии экспериментальными данными. В частности, на возможность существования суперсколлапсированного состояния указывает двухступенчатый характерколлапса геля поли (диаллилдиметиламмоний хлорида) в водной среде придобавлении иодида натрия (Starodoubtsev S.G., Khokhlov A.R., SokolovE.L., Chu B.
Macromolecules, 1995, v. 28, p. 3930). Первая стадия коллапса, наблюдаемая и для других солей, например, хлорида и бромиданатрия, соответствует обычной контракции геля в растворе соли. Вторую, более медленную стадию авторы объясняют образованием ионныхпар между положительно заряженными группами на цепях сетки и анионами соли. Поскольку ионы йода обладают большей поляризуемостью посравнению с ионами хлора и брома, они способны образовывать большее число ионных пар с большим дипольным моментом, что способствует их объединению в мультиплеты. Экспериментальное доказательство образования мультиплетов в полимерных гелях было получено вработе (Smirnov V.A., Philippova O.E., Sukhadolski G.A., Khokhlov A.R.Macromolecules, 1998, v.
31, p. 1162) методом флуоресцентной спектроскопии для полиметакрилатных гелей с флуоресцирующими противоионами европия.Наиболее ярким проявлением ионной ассоциации и существования12иономерного суперсколлапсированного состояния является коллапс геля, вызванный ростом степени его ионизации f . Например, если гельобразован слабой поликарбоксильной кислотой, доля заряженных группгеля увеличивается при титровании, то есть при добавлении основания враствор.Введение небольшого количества зарядов в процессе титрования сначала приводит к набуханию сетки за счет осмотического давления противоионов. Набухание геля продолжается до тех пор, пока f не достигнеткритического значения, после чего свободная энергия суперсколлапсированного состояния становится минимальной, и система «переключается»из набухшего полиэлектролитного в суперсколлапсированный иономерный режим. Переход сопровождается лавинообразным процессом, описанным выше.
Интересно отменить, что суперсколлапсированное состояние геля является более компактным, чем начальное состояние нейтрального геля. Причиной этого является тенденция к образованию болееплотного геля, что приводит к уменьшению диэлектрической проницаемости и увеличению энергетического выигрыша от ионной ассоциации.Теоретическое предсказание возможности коллапса гелей, вызванногоих заряжением, было впоследствии подтверждено экспериментально,впервые на примере гелей полиметакриловой кислоты в метаноле (Philippova O.E., Sitnikova N.L., Demidovich G.B., Khokhlov A.R.,Macromolecules, 1996, v. 29, p.
4642). Поведение удельной проводимостипозволяет утверждать, что коллапс геля действительно сопровождается образованием ионных пар. Экспериментально обнаружено, чтов сколлапсированном состоянии гель более компактен, чем исходныйнейтральный гель.Во втором разделе представлена модель для описания конформационного поведения микрогелей в разбавленных растворах. Микрогели представляют собой набор упругих цепей, часть которых образует сеточныйкаркас. Размеры микрогелей варьируются от 100 нм до 1 мкм.
Они находят широкое применение в силу их высокой восприимчивости и быстрогоотклика на внешние воздействия. Биосовместимые микрогели используются как носители для доставки лекарственных средств.Существенное различие в конформационном поведение макроскопических гелей и микрогелей связано с различным распределением их противоионов в системе. В силу условия макроскопической электронейтральности макрогель удерживает внутри себя все противоионы в бессолевыхрастворах. Именно осмотическое давление противоионов приводит к вы13соким степеням набухания гелей, а также к скачкообразному коллапсугеля при ухудшении качества растворителя.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
