Теория эффектов, связанных с ионной ассоциацией в полиэлектролитных системах (1097891), страница 8
Текст из файла (страница 8)
Показано,что двухфазная область растет с увеличением плотности заряда на субцепях. В то же время для нейтральных гелей или слабо заряженных гелей коллапс происходит непрерывным образом без внутреннего фазовогорасслоения.Аналогичная ситуация реализуется в случае двухкомпонентного рас35( )m( )3,01,02,512342,00,511,52340-5,0-4,6-4,2-3,8-3,4-3,0-5,03lg(s a )-4,6-4,2-3,8-3,4-3,03lg(s a )00Рис. 15: Зависимости (а) коэффициента набухания α и (б) параметра θm в каждойиз фаз от логарифма концентрации ПАВ в системе lg (s0 a3 ) для следующих значенийпараметров: N = 100, f = 0.1 и Vtot /V0 = ∞ (1); 1500 (2); 150; (3); 40 (4). Прямые ипунктирные линии показывают значение коэффициентов набухания в каждой из фаз вобласти фазового расслоения геля.
Стрелками показаны границы области расслоениятворителя, содержащего ионы ПАВ.Анализ показывает, что при недостатке ПАВ в растворе переход между набухшим и сколлапсированным состояниями может проходить черезпромежуточный режим, соответствующий фазовому расслоению геля.На рис. 15 представлены зависимости коэффициентов набухания αiфаз (рис. 15 a) и отношения θm числа ионов ПАВ в мицеллах к общемучислу зарядов сетки в сколлапсированной фазе (рис. 15 b) от логарифмаконцентрации ПАВ в системе lg(s0 a3 ), для различных значений относительных размеров растворителя и сетки Vtot /V0 .Когда сетка набухает в достаточно большом объеме растворителя(большие значения Vtot /V0 ), реализуются однородное набухание геля придобавлении ПАВ в раствор (кривая 1, рис. 15).При недостатке ПАВ в системе переход между набухшим и сколлапсированным состояниями проходит через промежуточный режим, соответствующий фазовому расслоению геля (кривые 2-4, рис.
15).На рис. 15 область фазового расслоения для каждого значения Vout /V0лежит между двумя стрелками. Первой сплошной стрелкой показано образование сколлапсированной фазы со своим коэффициентом набуханияα (рис. 15, a) и достаточно высоким значением параметра θm (рис. 15, b).При добавлении ПАВ в раствор коэффициенты набухания фаз меняются слабо, однако доля сколлапсированной фазы растет практическилинейно по s0 , в то время как доля набухшей фазы уменьшается.
Втораяпунктирная стрелка показывает, при какой концентрации ПАВ набухшая36фаза пропадает, и гель становится опять однородным, но оказывается всколлапсированном состоянии. Этот процесс проходит непрерывным образом.Как видно из рис. 15, двухфазная область расширяется с уменьшением отношения между внешним объемом системы и объемом геля, а таккак фазовое расслоение вызвано недостатком ПАВ в системе, с уменьшением Vout /V0 недостаток ПАВ оказывается более ощутимым.Кроме того, двухфазная область расширяется с увеличением степенизаряженности геля.Таким образом, показано, что фазовое расслоение полиэлектролитныхгелей и комплексов гель–ПАВ, наблюдаемое экспериментально, являетсятермодинамически стабильным, и выявили его физическую причину.ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ ДИССЕРТАЦИИ1.
Впервые была развита теория конформационного поведения полиэлектролитных гелей, микрогелей и одиночных полиэлектролитных и полиамфолитных цепей с учетом ассоциации ионов на полимерных цепях ипротивоионов. В рамках этой теории был впервые предсказан ряд новыхэффектов:• Возможность существования суперсколлапсированного состоянияполиэлектролитов с иономерной мультиплетной структурой. Былопоказано, что его возникновение является проявлением лавинообразной ассоциации ионов, вызванной уменьшением диэлектрическойпроницаемости внутри коллапсирующего полимера и образованиемиономерной мультиплетной структуры.• Немонотонное поведение степени набухания гелей и полиэлектролитных цепей при увеличением их степени ионизации: начальное набухание связано с ростом осмотического давления подвижных противоионов в геле (полиэлектролитный режим), а последующий коллапс— с энергетическим выигрышем от ионной ассоциации и переходомсетки в суперсколлапсированное состояние (иономерный режим).• Двухступенчатый коллапс полиэлектролитов при ухудшении качестварастворителя, возможность которого обусловлена наличием трех состояний геля: набухшего, сколлапсированного и суперсколлапсированного.37• Немонотонная зависимость степени набухания микрогелей от их степени полимеризации, связанная с ростом количества связанных противоионов.2.
Впервые была развита теория фазового поведения полуразбавленных бессолевых и солевых полиэлектролитных растворов. В рамках этойтеории был предсказан ряд новых эффектов:• Изменение морфологии фазовых диаграмм полиэлектролитных растворов за счет ионной ассоциации. Мультиплеты играют роль физических сшивок между полимерными цепями, и их появление вызывает гелеобразование в растворе.
Притяжение между ионными парамис формированием мультиплетной структуры приводит к возникновению эффективного притяжения между мономерными звеньями. Врезультате фазовое расслоение может происходить в хорошем растворителе.• Впервые выявлена возможность существования тройной точки нафазовых диаграммах полиэлектролитных растворов и возможностьфазового расслоения в условиях хорошего растворителя при высоких концентрациях полимера. Это обусловлено увеличением числаионных пар и мультиплетов с ростом концентрации малополярногополимерного компонента.• Впервые показано, что с увеличением концентрации соли усиливается тенденция к образованию ионных пар, и иономерное состояниестановится более термодинамически выгодным, чем полиэлектролитное.3.
Теоретически изучены явления комплексо- и мицеллообразованияв разбавленном растворе диблок-сополимера с полиэлектролитным инеионным гидрофильным блоками и противоположно заряженного гомополимера. Цепи гомополимера образуют ПЭК с полиэлектролитным блоком блок-сополимера, вследствие чего могут агрегировать с образованием мицелл. Ядро мицелл формируется полиэлектролитным комплексом, акорона состоит из гидрофильных блоков. Рассчитаны критическая концентрация мицеллообразования, агрегационное число и заряд мицелл какфункции концентрации полимерных компонентов. Предсказано явлениедиспропорционирования в растворе, когда мицеллы, образованные практически полностью нейтрализованными цепями блок-сополимера сосуществуют с одиночными молекулами блок-сополимера с небольшой степенью нейтрализации.
Найдены зависимости агрегационного числа мицелл38от степени заряженности полиионов, качества и полярности растворителя. Показано, что мицеллы могут разрушаться при увеличении концентрации низкомолекулярной соли.4. Впервые построена теория взаимодействия полиэлектролитных сеток с противоположно заряженными мицеллообразующими ПАВ. В рамках этой теории был предсказан ряд новых эффектов:• дано объяснение эффективной сорбции ПАВ гелем и его коллапса;• показано, что критическая концентрация агрегации внутри сетки значительно меньше, чем ККМ во внешнем растворителе;• эффективность сорбции ПАВ и амплитуда коллапса увеличиваютсяс ростом заряженности цепей сетки, а также увеличивается критическое значение концентрации ПАВ, при которой происходит коллапс;• в случае набухания сеток в смешанном растворе нейтральных и заряженных ПАВ коллапс сетки может быть вызван увеличением концентрации неионных ПАВ.5.
Впервые предсказано явление диспропорционирования при набухании двух одинаково заряженных гелей в растворе ПАВ, обусловленноенедостатком ПАВ для образования эквимольного комплекса сразу с двумя гелями.6. Впервые теоретически изучены условия фазового расслоения полиэлектролитного геля. Показано, что в двухкомпонентной системе гель–растворитель расслоение геля на две фазы, различающиеся степенью набухания, возможно при недостатке растворителя в системе для обеспечения свободного набухания сетки. В случае набухания полиэлектролитногогеля в растворе ПАВ двухфазная структура внутри геля образуется принедостатке ПАВ в системе для образования эквимольного комплекса вовсем объеме геля.39Основные pезультаты диссертацииизложены в следующих статьях:(1) В.
В. Василевская, Е. Ю. Крамаренко, А. Р. Хохлов. Теория коллапса полиэлектролитных сеток в растворах ионогенных поверхностноактивных веществ. Высокомолек. соед. А. 1991, т. 33, № 5, с. 10621069.(2) A. R. Khokhlov, E. Yu. Kramarenko, E. E. Makhaeva, S.
G. Starodubtzev.Collapse of Polyelectrolyte Networks Induced by Their Interaction withOppositely Charged Surfactants. Theory. Makromol. Chem. TheorySimul., 1992, v. 1, № 3, pp. 105-118.(3) A. R. Khokhlov, E. Yu. Kramarenko. Collapse of a Polymer Gel Inducedby Complex Formation with Linear Polymers. Makromol. Chem. TheorySimul., 1993, v. 2, № 2, pp. 169-177.(4) A. R.Khokhlov,E. Yu.Kramarenko,S.
G.Starodubtzev,V. V. Vasilevskaya. Swelling and Collapse of Polyelectrolyte Networksin the Solvents Containing Linear Polymers and Surfactants. PolymerPreprints, 1993, v. 34, № 1, p. 1052.(5) A. R. Khokhlov, E. Yu. Kramarenko. Polyelectrolyte/Ionomer Behaviorin Polymer Gel Collapse. Makromol. Theory Simul., 1994, v. 3, № 1,pp. 45-59.(6) A. R. Khokhlov, E. Yu.
Kramarenko. Weakly Charged Polyelectrolytes:Collapse Induced by Extra Ionization. Macromolecules, 1996, v. 29,№2, pp. 681-685.(7) E. Yu. Kramarenko, A. R. Khokhlov, K. Yoshikawa. Collapse ofPolyelectrolyte Macromolecules Revisited. Macromolecules, 1997, v. 30,№ 11, pp. 3383-3388.(8) E. Yu. Kramarenko, A. R. Khokhlov. Intranetwork Phase Separation forPolyelectrolyte Gels. Polymer Gels and Networks, 1998, v. 6, pp. 45-56.40(9) E. Yu.
Kramarenko, A. R. Khokhlov, K. Yoshikawa. Three StateModel for Counterions in the Dilute Solution of Weakly ChargedPolyelectrolytes. Macromolecular Theory and Simulations, 2000, v. 9,№ 5, pp. 249-256.(10) S. B.Moldakarimov,E. Yu.Kramarenko,A. R.Khokhlov,S. E. Kudaibergenov, Macromolecular Theory and Simulations, 2001,v.
10, № 8, pp. 780-788.(11) A. R. Khokhlov, K. B. Zeldovich, E. Yu. Kramarenko, Counterions inPolyelectrolytes, In: Electrostatic Effects in Soft Matter and Biophysics,Eds. C. Holm et al, Kluwer Academic Publishers, 2001, pp. 283-316.(12) E. Yu. Kramarenko, I. Ya. Erukhimovich, A. R. Khokhlov, The Influenceof Ion Pair Formation on the Phase Behavior of PolyelectrolyteSolutions.
Macromol. Theory Simul., 2002, v. 11, № 5, pp. 462-471.(13) E. Yu. Kramarenko, A. R. Khokhlov, P. Reineker. Micelle Formation ina Dilute Solution of Block-Copolymers with a Polyelectrolyte BlockComplexed with Oppositely Charged Linear Chains. J. Chem. Phys.,2003, v. 119, № 9, pp. 4945-4952.(14) Е. Ю.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
