Диссертация (1091972), страница 11
Текст из файла (страница 11)
14. Кривые составов сополимеров ВК-В(М)ДМП: 1 – ВК-МДМП,2 – ВК-ВДМП.75Таблица 18Значения констант сополимеризации N-винилкапролактама (М 1) сВДМП и МДМП (диоксан, [АИБН] = 1.0 10-2 моль/л; [М1]+[М2] = 1.0моль/л, 65 °С)№12М2ВДМПМДМПr10.724±0.066.768±0.50r20.446±0.040.861±0.241/r11.5530.1481/r22.2421.161r1r20.2875.827Полученные сополимеры в зависимости от содержания в них звеньевВК характеризуются различной способностью к растворению в воде. Сополимеры ВК-ВДМП водорастворимы при содержании ВК более 75% мол., а вслучае ВК-МДМП при наличии ВК выше 88% мол.
Это связано с тем, что суменьшением содержания звеньев ВК в макроцепи сополимеров ниже указанных значений увеличивается влияние гидрофобных звеньев ВДМП иМДМП, что приводит к изменению гидрофобно-гидрофильного баланса макромолекул сополимеров в сторону гидрофобности.Значения величин характеристической вязкости [η] для сополимеровВК-ВДМП и ВК-МДМП с учетом соответствующих соотношений звеньев вмакроцепи существенно не отличаются. С возрастанием в макроцепи долизвеньев ВК во всей области составов сополимеров ВК-ВДМП наблюдаетсяувеличение значений [η] в интервале 0.09-0.38 дл/г и в интервале 0.13-0.48дл/г для ВК-МДМП.
Это связано, по-видимому, с большим сольватирующимэффектом звеньев ВК по сравнению со звеньями ВДМП и МДМП, приводящее к увеличению размеров полимерного клубка (табл. 17).Учитывая известную способность сополимеров ВК к термоосаждениюиз водных растворов [2] установлено, что даже невысокое содержание в макроцепи звеньев с пиразольном циклом приводит к увеличению НКТР. Так,для сополимеров ВК-ВДМП и ВК-МДМП с содержанием 0.1 мол. дол. пиразолсодержащих звеньев НКТР составляют соответственно 54°С и 57°С соответственно. С увеличением доли звеньев до 0.2 мол. дол.
значение НКТР длясополимеров возрастают до 65 °С и 69 °С соответственно. Из этого следует,76что НКТР у сополимеров выше, чем у ПВК (32-37˚С) и увеличение связано сналичием в макроцепях звеньев с пиразольным циклом. Следует отметить[27, 65, 67], что аналогичная зависимость в изменении НКТР наблюдается вслучае водных растворов сополимеров ВК с рядом других N-винилазолов.Это указывает на общность тех явлений, которые составляют основу установленныхзакономерностейдлясополимеровВКсN-винил(метакрилоил)азолами.Полученные данные об изменении температуры фазового разделениямогут быть объяснены с учетом представлений о полимер-гидратном комплексе [2], который образуется в результате взаимодействия молекул воды иее ассоциатов с группами >C=O звеньев капролактама и атомов азота азольных циклов за счет Н-связей.
Особенности в изменении НКТР у водных растворов сополимеров ВК с различными N-винил(метакрилоил)азолами могутбыть связаны со строением азольных циклов, проявляемых ими свойств,склонностью к образованию Н-связей, с самоассоциацией через дипольдипольные и др. взаимодействия. В целом НКТР косвенным образом отражает баланс всех взаимодействий, которые имеют место в водных растворахсополимеров.Таким образом, синтезированы растворимые и нерастворимые в водесополимеры N-винилкапролактама с ВДМП и МДМП, определены их составы и рассчитаны константы относительной активности сомономеров r1 и r2.Найдено, что активность мономеров убывает в ряду ВК>ВДМП>МДМП.Рассчитана характеристическая вязкость сополимеров и гидродинамическиерадиусы их макромолекул в растворе.
Установлено, что в случае обоих типовсополимеров значения [η] и Rh увеличиваются с возрастанием доли ВК вмакроцепи. Определены НКТР водорастворимых сополимеров, которая прималом содержании (0.2-0.1 мол. дол) звеньев пиразолсодержащих мономеровзначительно выше, чем НКТР ПВК.773.2.2 Сополимеры N-винилформамида с 1-винил(1-метакрилоил)-3,5диметилпиразоломСополимеры ВФ-ВДМП и ВФ-МДМП получены радикальной сополимеризацией в растворе диоксана в условиях термоинициирования при температуре 65 С в присутствии в качестве инициатора динитрила азо-бисизомасляной кислоты с содержанием 1.0 10-2 моль/л и суммарной концентрации сомономеров 1.0 моль/л в интервале их соотношений 0.1-0.9 мольныхдолей.
Полимеризация протекает гомогенно во всех случаях, за исключениемобразца ВФ-МДМП 0.9 мольных долей ВФ, когда сополимеризация протекала гетерогенно. Это говорит о его практически полном насыщении звеньями ВФ, т.к. поли-N-винилформамид не растворим в диоксане. В ИК-спектрахполученных образцов присутствуют полосы νС=О ВФ при 1643 см-1, νС=О вМДМП при 1708 см-1 и в области 1400-1525 см-1, соответствующие колебаниям пиразольного цикла [146].
Отсутствие в ИК-спектрах полученных сополимеров полос поглощения в области 1640 см-1, отвечающих валентным колебаниям группы >С=С< указывает на то, что полимеризация протекает засвет раскрытия двойных связей винильной группы сомономеров.Составы синтезированных полимеров были определены двумя способами ИК- и УФ-спектроскопией (табл 19).Таблица 19Характеристика сополимеров ВФ-ВДМП, ВФ-МДМП№12345ОбразецВФ-ВДМП =1:9ВФ-ВДМП =2:8ВФ-ВДМП =3:7ВФ-ВДМП =4:6ВФ-ВДМП =ВФ в мономерной смеси,мол. дол.ВФ в сополимере, мол. дол.УФИК-[η], дл/г,этанол,20°СRh, нм,этанол,20°С0.100.190.170.1276.530.200.360.250.1698.570.300.450.410.25116.240.400.510.560.31122.070.500.540.570.34125.347867891011121314151617181:1ВФ-ВДМП =6:4ВФ-ВДМП =7:3ВФ-ВДМП =8:2ВФ-ВДМП =9:1ВФ-МДМП =1:9ВФ-МДМП =2:8ВФ-МДМП =3:7ВФ-МДМП =4:6ВФ-МДМП =1:1ВФ-МДМП =6:4ВФ-МДМП =7:3ВФ-МДМП =8:2ВФ-МДМП =9:10.600.580.610.37132.470.700.650.680.40144.580.800.770.750.46157.670.900.890.930.49171.500.100.120.150.1889.960.200.350.370.23131.250.300.520.550.32159.360.400.670.660.41187.430.500.800.810.46208.020.600.890.880.47222.560.700.950.910.49231.790.800.960.930.51235.730.900.970.990.56273.43Из кривых зависимости составов сополимеров от состава мономернойсмеси видно, что для системы ВФ-ВДМП характерно образование азеотропной смеси, в то время как сополимеры ВФ-МДМП обогащены звеньями ВФво всех областях составов (рис.
15).На основании полученных данных были рассчитаны константы сополимеризации r1и r2 (табл. 20). Как видно из таблицы 25, для сополимеров ВФВДМП и ВФ-МДМП соблюдаются те же закономерности, что и для сополимеров ВК. Величины констант для ВФ-ВДМП соответствуют r1<1и r2<1, адля пары ВФ-МДМП величина r1 значительно превосходит единицу. Иззначений 1/r1 и 1/r1 так же можно сделать вывод, что растущий макрорадикал79с любым концевым звеном из всех возможных в системах ВФ-ВДМП и ВФМДМП проявляет большую активность к мономеру ВФ.
Причины такого поведения подробно рассмотрены ранее на примере сополимеров ВК-ВДМП иВК-МДМП. Величина произведения констант сополимеризации говорит отенденции к чередованию звеньев для сополимеров ВФ-ВДМП, в то времякак для ВФ-МДМП это не характерно.Рис. 15. Зависимость составов сополимеров от состава мономернойсмеси: 1 – ВФ-МДМП; 2 – ВФ-ВДМП.Таблица 20Значения констант сополимеризации N-винилформамида (М1) сВДМП и МДМП (диоксан, [АИБН] = 1.0 10-2 моль/л; [М1]+[М2] = 1.0моль/л, 65 °С)№12М2ВДМПМДМПr10.709±0.024.728±0.04r20.355±0.030.597±0.031/r11.4100.2111/r22.8171.675r1r20.2522.822Отдельно стоит заметить, что величина r1 для ВК (табл. 18) во всехизученных системах превосходит ее для ВФ.
Это может быть объяснено бо-80лее высокой энергией локализации неспаренного электрона винильногофрагмента ВФ и большей полярностью связи >C=C<, обусловленной большей степенью сопряжения между двойной связью винильной группы и карбонильной группой по сравнению с ВК.Полученные сополимеры в зависимости от содержания в них звеньевВФ характеризуются различной способностью к растворению в воде.
Сополимеры ВФ-ВДМП растворяются в воде при содержании звеньев ВФ в макроцепи 0.65 мол. дол. и выше, а ВФ-МДМП – более 0.8 мол. дол. Это связанос тем, что с уменьшением содержания звеньев ВФ в макроцепи сополимеровниже приведенных значений увеличивается влияние гидрофобных звеньевВДМП и МДМП, что приводит к изменению гидрофобно-гидрофильного баланса макромолекул сополимеров в сторону гидрофобности.Значения характеристической вязкости [η], рассчитанные из экспериментальных данных, полученных в полярном растворителе этаноле, образцовв обоих случаях повышаются с увеличением содержания звеньев ВФ. Длясистем ВФ-ВДМП значения [η] находятся в интервале 0.12 – 0.40 дл/г, а дляВФ-МДМП – 0.17 – 0.55 дл/г (табл.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
