Диссертация (1091972), страница 14
Текст из файла (страница 14)
Это связанос электроноакцепторным действием карбонильной группы метакрилоильногофрагмента звеньев МДМП и, как следствие, ослабление связей пиразольногоцикла с БАВ. Экстракция треонина и триптофана в случае применения ВКВДМП характеризуется близкими значениями параметра R.Таблица 26Коэффициенты распределения D и степени извлечения R αаминокислот и рибофлавина в двухфазных системах сополимер – сульфатаммония – вода (рН=4.2±0.2; Т= 20 °С; n=3; Р=0.95)№БАВп/п1Гистидин2Гистидин3Треонин4 Триптофан5Гистидин6Гистидин7Гистидин8 Рибофлавин(Со)полимерыDR, %СоставВК, мол.
долей [η], дл/гВК-ВДМП0.920.3699±395ВК-ВДМП0.930.3899±296ВК-ВДМП0.930.38114±7 97ВК-ВДМП0.930.38105±6 97ВК-МДМП0.960.4198±490ВК-МДМП0.980.4998±191ПВК1.000.2441±282ВК-ВДМП0.930.38115±7 94Применение в экстракционных системах сополимеров, в отличие отгомополимера ВК, как установлено на примере экстракции гистидина, характеризуются более высокими значениями степени извлечения R.
Это объясняется тем, что в макроцепи сополимеров имеются звенья с пиразольным циклом, проявляющие комплексообразующую способность, обусловленную наличием нуклеофильных центров, и характеризующиеся неравномерным распределением электронной плотности [121,147]. Кроме того, звенья пятичленного пиразола отличаются меньшим стерическим влиянием по сравнению с96семичленным капролактамным циклом, имеющим форму кресла [2].
Все этообеспечивает большее совокупное участие звеньев ВК и ВДМП сополимеровпо сравнению с гомополимером ПВК во взаимодействии с α-аминокислотамии витамином В2 с образованием Н-связей и осуществления других типоввзаимодействий. Это приводит к более высоким значениям R.Изучение реэкстракции, осуществляемой нагреванием водных растворов комплексов сополимеров с БАВ до НКТР и сопровождающейся выделением полимера в отдельную фазу, проведено для гистидина в области рН 5.79.6 и рибофлавина в кислой среде (табл. 27).
Установлено, что степень реэкстракции в случае комплексов БАВ с сополимерами ниже по сравнению с гомополимером ПВК. На реэкстракцию влияет величина рН; наибольшее значение степени реэкстракции гистидина при использовании комплексов сополимеров отвечает его изоэлектрической точке (рН=7.6). Такое влияние рН настепень извлечения объясняется более низким суммарным эффектом ионионного взаимодействия в щелочной среде между (со)полимерами и БАВ сучетом относительно высокого содержания в макроцепи звеньев ВК и отсутствием полиэлектролитных свойств.Синтезированные водорастворимые сополимеры обеспечивают болееэффективное проведение экстракции гистидина и рибофлавина из водныхсред по сравнению с гомополимером ПВК.
При реэкстракции более высокиестепени извлечения БАВ наблюдаются при использовании гомополимера.Это связано с тем, что макромолекулы сополимеров образуют более устойчивые комплексы (табл. 28) с исследуемыми БАВ по сравнению с гомополимером ПВК за счет кооперативного действия лактамового и пиразольныхциклов.Полученные нерастворимые в воде сополимеры проявляют сорбционную способность в условиях твердофазной экстракции. У сополимеров ВКВДМП при содержании в макроцепи звеньев ВК до 0.88 мол. дол.
степень извлечения R, например, гистидина, при однократном экстрагировании из вод-97ной среды достигает 73%. Сополимер ВК-МДМП, как и в случае жидкостнойэкстракции, характеризуется меньшей величиной параметра R (табл. 29).Таблица 27Реэкстракция гистидина и рибофлавина водорастворимыми полимерами (Т= 20 °С; n=3; Р=0.95)*α, %№(Со)полимер Содержание ВК, мол.дол.п/прН=5.7 рН=7.6 рН=9.6Гистидин1ВК-ВДМП0,9218.556.129.72ВК-ВДМП0,9513.452.824.23ВК-МДМП0,9619.664.338.34ВК-МДМП0,9814.161.734.15ПВК1,0058.478.442.1Рибофлавин6ВК-ВДМП0,9516.77ПВК1,0061.5* - реэкстракция рибофлавина при рН>7 не проводилась в виду его неустойчивости в нейтральных и щелочных средахТаблица 28Константы устойчивости комплексов (со)полимер-БАВСистемаПВКHisПВКRibВК-ВДМП(0.95 мол.
дол.ВК)-HisВК-ВДМП(0.95 мол. дол.ВК)-RibВК-МДМП(0.98 мол. дол.ВК)-HisКуст,моль/л39.5438.2149.2945.3647.5998Таблица 29Коэффициенты распределения D и степени извлечения R при твердофазнойэкстракцииаминокислот с водонерастворимыми полимерами(рН=5.5±0.2; Т= 20 °С; n=3; Р=0.95)№п/пВК,Сополимер мол. долейГистидинТриптофанТреонин[η], дл/г,20 °DR,%DR,%DR,%0.460.497±0.8696±0.4676±0.3640.510.567±0.6716±0.3696±0.56630.630.758±0.4736±0.5716±0.47040.670.295±0.2625±0.2575±0.3560.790.345±0.7656±0.7626±0.4620.880.356±0.4676±0.8646±0.563125ВК-ВДМПВКМДМП6Таким образом, синтезированные водо(не)растворимые сополимеры наоснове N-винилкапролактама являются эффективными экстрагентами дляБАВ. Установлено, что эффективность экстракционных систем на основе водорастворимых сополимеров выше и аналогичных, содержащих неводорастворимые продукты.
В свою очередь экстракция с помощью сополимеровВК-ВДМП демонстрирует более высокие значения R и D по сравнению с сополимерами ВК-МДМП. Экстракционные характеристики систем с сополимером ВК-ВДМП, содержащим 0.92 мол. дол ВК, превосходят их величиныдля гомополимера со схожим значением характеристической вязкости, в товремя как для реэкстракции при НКТР более эффективным является гомополимер ВК.993.4.2 Экстракционные свойства сополимеров N-винилформамида с 1винил(1-метакрилоил)-3,5-диметилпиразоломОсновываясь на литературных данных [110-113] и ранее проведенныхисследованиях (табл. 25), для проведения жидкостной были выбраны следующие условия: концентрация сополимера 0.11 г/см3, соотношение фаз –10:4.Результаты экспериментов по жидкостной экстракции БАВ сополимерами ВФ-ВДМП и ВФ-МДМП представлены в таблице 30.
Как видно из табл.30, присутствие в макроцепи небольшого числа звеньев ВДМП и МДМП повышает эффективность извлечения БАВ по сравнению с экстракцией поли-Nвинилформамидом.Это объясняется тем появлением новых типов функциональных групп вмакромолекулах, а также комплексообразующей способностью, характернойдля азольных циклов [24]. Наиболее высокая степень извлечения БАВ проявляется в случае использования сополимеров ВФ-ВДМП, при этом достигается практически полное ее извлечение при однократном экстрагировании(R=95%). Сополимеры ВФ-МДМП характеризуются несколько меньшей величиной R. Очевидно, что при двухкратной экстракции можно достигнутьполного извлечения аналитов.
Стоит отметить, что экстракционные системына основе водорастворимых сополимеров ВФ превосходят по эффективностисистемы, содержащие водонерастворимые сополимеры ВК (табл. 28)Таблица 30Жидкостная экстракция БАВ сополимерами ВФ-ВДМП и ВФ-МДМП(рН=4.2±0.2; Т= 20 °С; n=3; Р=0.95)№п/п1234СПЛВФВДМПВФ-ВФ,мол.дол.0.680.750.930.88[η],дл/г,20°С0.400.460.490.47HisD89±595±698±480±3TrpR,%91939578D78±389±497±668±4ThrR,%87919473D74±586±695±465±4RibR,%83879371D72±478±889±362±7R,%869094671005678МДМППВФ0.910.930.991.000.490.510.560.3782±488±291±582±38184898475±382±691±477±57984888368±378±289±579±37682868067±273±678±977±573788579Аминокислоты, так же как и исследуемые полимеры, содержат в своейструктуре различные функциональные группы, поэтому форма их существования в водном растворе сильно зависит от рН.
Эти факторы оказывают значительное влияние на эффективность экстракции, поэтому величина рН среды является одним из важнейших факторов, определяющих эффективноепротекание экстракционного процесса. Для оценки влияния величины рН наэффективность извлечения аминокислот проведены эксперименты при различных значениях рН. Для извлечения выбран сополимер ВФ-ВДМП с содержанием звеньев ВФ 0.93 мол. дол., показывавший высшие значения параметров R и D. Кроме того, сополимеры, содержащие в макроцепи звеньяМДМП, не являются устойчивыми в широком диапазоне рН из-за склонностипоследних к гидролизу [108].Таблица 31Экстракция аминокислот сополимером ВФ-ВДМП (0.93 мол. дол ВФ)при различных значениях рН (Т=20 °С; n=3; Р=0.95)№рН1232.27.69.6ГистидинDR, %103±69715±2255±0.517ТриптофанDR, %101±79612±1274±0.315ТреонинDR, %99±59710±2233±0.212Как видно из табл.
31, наиболее эффективно извлечение экстракция протекает в кислой среде. Это может быть объяснено усилением электростатического взаимодействия между разноименно заряженными функциональнымигруппами аминокислоты и сополимера, чего не происходит в нейтральной ищелочной средах. При значениях рН близких к 7 для аминокислот характерно состояние с нулевым зарядом – изоэлектрическая точка, при таком рНвклад электростатических сил во взаимодействие макромолекулы сополиме-101ра и аминокислоты отсутствует. При щелочных значениях рН аминокислотыимеют диссоциированную карбоксильную группу, несущую на себе отрицательный заряд, что вызывает отталкивание между молекулой и отрицательнозаряженным кислородом в карбонильной группе макромолекул сополимеров,что понижает эффективность экстракции, протекающей, в основном, за счетобразования водородных связей.Сорбционные свойства водонерастворимых полимеров изучены в условиях твердофазной экстракции.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
