Диссертация (1091972), страница 10
Текст из файла (страница 10)
Для контролясорбции отбирали порции жидкой фазы на выходе из колонки. Концентрацию аминокислот определяли спектрофотометрически. Строили выходные65кривые удерживания в виде зависимостей С/С0 от V, где С и С0 - концентрации аминокислот на выходе и на входе из колонки соответственно, моль/дм 3;V – общий объем раствора, пропущенного через колонку, см3.С помощью полученных кривых определяли объем проскока VВ – объем выходной фазы, при котором концентрация аминокислот начинает значимо отличаться от нуля, см3; объемом удерживания VR – объем выходной фазы, при котором выполняется равенство С=С0/2, см3.Для определения влияния величины pH на сорбционные характеристики эксперимент повторяли в тех же условиях, используя растворы аминокислот с pH 2.0±0.2 и 10.0±0.2.Количество сорбированной аминокислоты gсорб рассчитывали по формуле [140]:gсорб,где Ci – концентрация аминокислоты в отбираемой пробе, моль/дм3; V0 – объем отбираемой пробы, см3.Эффективность сорбции X определяли как отношение [140]:.Коэффициент концентрирования в динамических условиях Ккон и коэффициент распределения KSL(G) рассчитывали по уравнениям [140]:;,где VB – объем проскока, см3, VS – объем сорбента в колонке, см3, VR –объем удерживания, см3.Для десорбции аминокислот из колонок применяли дистиллированнуюводу и 0.1 М водный раствор NaOH.
Строили кривые десорбции – зависимости концентрации аминокислот на выходе из колонки от объема элюента,пропущенного через колонку.662.7Определение полной сорбционной емкости сетчатых полимеровДля определения полной обменной емкости Е сорбентов 1.0000±0.0002г испытуемого сухого сополимера заливали 200 см3 раствора 0.1 М НCl и выдерживали в течение 24 ч, после чего отбирали аликвоты по 25 см3 и титровали 0.1 М водным раствором NaOH в присутствии метилоранжа.Полную обменную емкость Е рассчитывали по формуле [140]:,где V1 – объем 0.1 М NaOH, пошедший на титрование, см3 g – массасорбента, г.67III.
ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ3.1 Синтез 1-винил-3,5-диметилпиразола1-Винил-3,5-диметилпиразол, как и многие N-винилазолы, может бытьполучен несколькими известными способами, заключающиеся в нуклеофильном замещении атома водорода NH-группы азольного цикла винилирующимагентом.
Винилирование может быть осуществлено прямым винилированиемацетиленом, косвенным винилированием через стадии образования βоксиэтильныхиβ-хлорэтильныхпроизводных,реакциейтранс-винилиривания, предполагающей взаимодействие ароматического соединенияс винилацетатом или винилбутиловым эфиром под действием каталитическойсистемы, содержащей соединения ртути (II) и кислоту [141].Впервые ВДМП был получен взаимодействием 3,5-диметилпиразола(ДМП) с ацетиленом [142].
Позднее И.И. Грандбергом и коллегами былапредложена двухстадийная методика его синтеза из 1-(β-оксиэтил)-3,5диметилпиразола путем дегидратации последнего [143]. Реакция характеризуется 64 %-ным выходом, требует применения расплава щелочи для проведения реакции и длительность манипуляций. Затем та же группа исследователейпредложила более экспрессную методику синтеза ВДМП, получаемого взаимодействием ДМП с винилацетатом в присутствии каталитической системыацетат ртути (II) – серная кислота [144].
Реакция проводится в течение 4 часов,после чего требует длительного выделения целевого продукта с применениемлегко воспламеняющегося медицинского эфира и использования большогоколичества (10 % масс от массы гетероцикла) токсичных солей ртути. Выходсоставляет 78 %. Кроме того, серная кислота, входящая в состав каталитической системы, осмоляет и загрязняет целевой продукт. Использование каталитической системы ацетат ртути (II) – трифторуксусная кислота позволяет избежать осмоления продукта, однако, по-прежнему требует применения большого количества токсичных солей ртути [136].Хорошо известно [145], что обработка реакционной массы микроволновым излучением способствует увеличению скорости химической реакции и,68как следствие, сокращение требуемого количества (со)катализатора.
Поэтомудля сокращения времени реакции и количеств токсичного (со)катализаторанамипредложеныметодики(см.главуII)синтеза1-винил-3,5-диметилпиразола путем взаимодействия ДМП с винилацетатом под действиемкаталитической системы ацетат ртути (II) – трифторуксусная кислота с обработкой микроволновым излучением (табл.
16).Таблица 16Условия синтеза 1-винил-3,5-диметилпиразола (время реакции – 2ч,температура – 70 °С, мощность микроволнового излучения – 700 Вт)№п/п1234Содержаниеацетата ртути(II) от массы3,5диметилпиразола, % масс.Количествотрифторуксусной кислотыот массы 3,5диметилпиразола, % масс.Условия выделения целевогопродуктаБез поли-Nвинилкапролактама55С поли-Nвинилкапролак55тамом и его последующим термоосаждениемС поли-N55винилкапролактамом* – по данным рентгенофлуоресцентного анализа1010Выход,%7375Содержание соединений ртути,масс. %*0.010(без МВ)0.00572Ниже предела обнаружения75Ниже предела обнаруженияКак видно из таблицы 16, применение микроволнового излучения позволяет сократить применение катализатора вдвое, а так же сократить времяреакции в два раза по сравнению с методикой, описанной в [136, 144] при сохранении высокого выхода целевого продукта.
На рис. 12 представлены зависимости выходов ВДМП от количества катализаторов без (1) и с микроволновым (2) воздействием.69Рис. 12. Зависимости выходов ВДМП от количества катализаторов безмикроволнового (1) и с микроволновым (2) воздействием.Азольные циклы проявляют высокую способность с координации ионов металлов [24], поэтому при получении винильных производных азолов вприсутствие ионов ртути последние могут оставаться в целевом продукте. Поданным рентгенофлуоресцентного анализа (РФА) (табл. 16), содержание ионов ртути в полимере, полученном из синтезированного по [136] мономера,составляет 1·10-2 % масс.
При сокращении количества используемой в синтезе соли ртути вдвое, содержание ртути в полимере составляет 5·10-3 % масс.Для уменьшения содержания соли ртути в целевом продукте намипредложено вводить на стадии выделения в реакционную массу водной раствор поли-N-винилкапролактама с молекулярной массой 10·103. Данный полимер характеризуется высокой комплексообразующей способностью к многим низко- и высокомолекулярным соединениям, а также способностью ктермоосаждению [2]. Благодаря этим свойствам ПВК связывает ионы ртути вреакционной массе, а удалять раствор полимер из массы можно путем еготермического осаждения (нагреванием до 37 °С) или простым разделениемводной и органической фаз в делительной воронке.
Как видно из таблицы 16,70после обработки реакционной массы раствор ПВК содержание соединенийртути в полимере, полученном из целевого продукта, ниже предела обнаружения РФА, т.е. менее 10-5 % масс. Однако при отделении полимера путемнагревания массы до Тфр ПВК выход 1-винил-3,5-диметилпиразола несколькоменьше, чем при простом разделении фаз (табл. 16).Подтверждение структуры синтезируемого соединения проводили методом ИК-спектроскопии.
ИК-спектр мономера содержит характеристические полосы поглощения νС=С 1643 см-1, отвечающие валентным колебаниямдвойной связи мономера, и пиразольного цикла при 1550 см-1 [146].Чистоту полученного соединения контролировали методом газожидкостной хроматографии. На рис. 13 представлены хроматограммы товарного и полученного мономера.Рис. 13. Хроматограммы ВДМП: А – товарный стандарт71Рис.
13. Хроматограммы ВДМП: Б – синтезированный ВДМП.3.2 Синтез и свойства сополимеров3.2.1 Сополимеры N-винилкапролактама с 1-винил(1-метакрилоил)-3,5диметилпиразоломИзучение радикальной сополимеризации ВК с мономерами ВДМП иМДМП, различающихся непредельными заместителями, показало, что процесс в диоксане при термоинициировании с помощью АИБН, протекает в гомогенных условиях. При этом образуются как растворимые, так и нерастворимые в воде сополимеры, которые могут растворяться в хлороформе, этаноле, изопропиловом спирте, ДМФА и др.По данным ИК-спектроскопии в макроцепи сополимеров присутствуютзвенья ВК, ВДМП и МДМП. Об этом свидетельствуют наличие полос поглощения νС=О гетерокольца ВК при 1635 см-1, νС=О в МДМП при 1708 см-1.Присутствуют и полосы поглощения в области 1400-1525 см-1, подтверждающие наличие пиразольных циклов [2, 106, 146].
Полимеризация протекает за счет раскрытия двойных связей >C=C< винильного фрагмента, о чем72свидетельствует отсутствие в ИК-спектре полученных продуктов характерной полосы поглощения в области 1640 см-1 [146].Состав и характеристики сополимеров, синтезированных при различных молярных соотношениях в смеси сомономеров и проведении процессапри низких степенях превращениях (5-7%), представлены в табл.
17. Составполимеров, определенный с помощью УФ- и ИК-спектроскопии, согласуетсяс точностью 4-5%.Таблица 17Характеристика сополимеров ВК-ВДМП и ВК-МДМП№п/п1234567891011121314ОбразецВК-ВДМП =1:9ВК-ВДМП =2:8ВК-ВДМП =3:7ВК-ВДМП =4:6ВК-ВДМП =5:5ВК-ВДМП =6:4ВК-ВДМП =7:3ВК-ВДМП =8:2ВК-ВДМП =9:1ВК-МДМП= 1:9ВК-МДМП= 2:8ВК-МДМП= 3:7ВК-МДМП= 4:6ВК-МДМПВК в мономерной смеси,мол.долВК в сополимере,мол. дол.УФИК[η], дл/г,Rh, нм,диоксан,диоксан20°С0.100.170.130.0973.120.200.330.350.1091.460.300.410.390.13108.140.400.470.420.15116.270.500.460.490.21120.430.600.510.560.25127.580.700.630.750.30137.190.800.760.770.36146.690.900.890.930.38159.560.100.120.150.1385.730.200.320.310.17123.140.300.510.590.22151.750.400.670.630.29174.130.500.790.820.34196.237315161718= 5:5ВК-МДМП= 6:4ВК-МДМП= 7:3ВК-МДМП= 8:2ВК-МДМП= 9:10.600.880.920.35201.540.700.940.930.38217.360.800.960.950.41243.150.900.980.990.49256.43На основании полученных экспериментальных данных зависимости состава сополимеров от состава исходной мономерной смеси аналитическимметодом рассчитаны константы сополимеризации r1 и r2 (табл.18).
Вычисленные значения для системы ВК-ВДМП отвечают условиям r1 < 1, r2 < 1,при которых характерно образование азеотропа (рис.14). Более высокое значение величины r1 указывает на большую относительную активность мономера ВК по отношению к ВДМП. Это объясняется сопряжением, возникающим внутри радикала ВДМП между неспаренным электроном, образующимся при радикальном инициировании у винильной группы, и электрононенасыщенным пиразольным циклом [93]. В то же время для пары ВК-МДМПконстанта сополимеризации r1 существенно выше величины r2, что свидетельствует о заметно более низкой активности мономера МДМП относительно ВК. Сравнивая значения величин констант сополимеризации r2 МДМП иВДМП видно, что ВДМП по относительной активности так же существеннопревосходит МДМП.Как видно из табл.
18, значения 1/r1 и 1/r2 для пары сомономеров ВКВДМП показывают, что относительная активность растущего макрорадикалас концевым звеном ВК выше по отношению к мономеру ВК, чем к мономеруВДМП. Для пары сомономеров ВК-МДМП значения 1/r1 и 1/r2 свидетельствуют о существенно более высокой относительной активности растущегомакрорадикала с концевым звеном ВК к мономеру ВК, чем к мономеруМДМП. Из значений 1/r2 для пар ВК-ВДМП и ВК-МДМП видно, что относи-74тельная активность растущего макрорадикала с концевым звеном ВДМП заметно выше, чем у МДМП по отношению к мономеру ВК.Меньшая относительная активность растущего макрорадикала с концевым звеном МДМП может быть объяснена большей энергией локализациинеспаренного электрона вследствие высокой степенью сопряжения междувинильным фрагментом и боковым пиразольным заместителем с участиемкарбонильной группы. Кроме этого на более низкую относительную активность МДМП в сравнении с ВДМП оказывает влияние стерического фактора.Значения произведения констант сополимеризации r1r2 свидетельствуето высокой склонности к чередованию звеньев в сополимере ВК-ВДМП, в товремя как для сополимера ВК-МДМП чередование звеньев не характерно.Рис.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
