Диссертация (1091972), страница 8
Текст из файла (страница 8)
Остаток нейтролизовавали водным раствором бикарбоната натрия. Продукт реакции экстрагировали диэтиловым эфиром. Эфирные вытяжки сушили безводным сульфатом магния. Эфир отгоняли на роторном испарителе, 1-винил-3,5диметилпиразол выделяли вакуумным фракционированием [136].Б) В термостатируемый реактор, снабженный мешалкой, обратным холодильником и термометром, последовательно помещали 40 г (0.2 моль) 3,5диметилпиразола; 2 г (0.002 моль) ацетата ртути (II); 2 см3 трифторуксуснойкислоты; 160 см3 винилацетата и 0.2 г гидрохинона.
Реакционную смесь на-51гревали до 70 °С при микроволновом облучении мощностью 700 Вт (микроволновой реактор «Milestone») в течение 2 часов. Непрореагировавший винилацетат удаляли отгонкой в вакууме, остаток нейтрализовали 0.5 М раствором гидроксида натрия до рН 8. В оставшийся продукт добавляли 200 см32 %-ного водного раствора поли-N-винилкапролактама с молекулярной массой 10×103 и перемешивали в течение 15 минут. Раствор нагревали до 35-40°С, в результате чего полимер в виде комплекса с соединениями ртути выделяется в осадок.
Комплекс отфильтровывали, а остающийся продукт в органической фазе перегоняли под вакуумом, отбиралась фракция с Ткип =78-80°С при 20 мм рт.ст.В) В термостатируемый реактор, снабженный мешалкой, обратным холодильником и термометром, последовательно помещали 40 г (0.1 моль) 3,5диметилпиразола; 2 г (0.002 моль) ацетата ртути (II); 2 см3 трифторуксуснойкислоты; 80 см3 винилацетата и 0.2 г гидрохинона. Реакционную смесь нагревали до 70 °С при микроволновом облучении мощностью 700 Вт (микроволновой реактор «Milestone») в течение 2 часов. Непрореагировавший винилацетат удаляли отгонкой в вакууме, остаток нейтрализовали 0.5 М раствором гидроксида натрия до рН 8. В оставшийся продукт добавляли 100 см32 %-ного водного раствора поли-N-винилкапролактама с молекулярной массой 10×103 и перемешивают в течение 15 минут.
Органическую фазу отделяли и перегоняют под вакуумом, отбирали фракцию с Ткип =78-80 °С при 20 ммрт.ст.- 1-метакрилоил-3,5-диметилпиразол (МДМП), характеризующийся Ткип=82-84 °С / 20 мм рт. ст.; ρ=1.029 г/см3 и n20D = 1.5011, получали по известнойметодике [137].H3COH3CNNCH352К хорошо перемешиваемому раствору, содержащему 21 г (0.2 моль)метакрилоил хлорида в 80 см3 безводного эфира, охлажденного до 0-5 °С,прибавляли по каплям смесь из 17.4 г (0.18 моль) 3,5-диметилпиразола; 20.2 г(0.2 моль) триэтиламина и 240 см3 безводного эфира, выдерживали один часпри комнатной температуре и фильтровали.Фильтрат промывали водой, насыщенным раствором хлорида натрия иснова водой, после чего сушили безводным хлоридом кальция.
Осушительотфильтровывали, эфир отгоняли, предварительно добавив 0.1 г гидрохинона, а остаток перегоняли в вакууме.- 3,5-Диметилпиразол с Тпл=107-108 °С, используемый в синтезе мономеров, получали по следующей методике:В трехгорлой круглодонной колбе, снабженной делительной воронкой,термометром и мешалкой растворяли 65 г (0.5 моля) сернокислого гидразинав 400 см3 10 %-ного водного раствора гидроксида натрия, колбу погружали вбаню со льдом.
Когда температура достигала 15 °С, ее поддерживали на этомуровне и к содержимому при перемешивании прибавляли по каплям 50 г (0.5моля) ацетилацетона в течение 30 минут, затем смесь перемешивали при 15°С еще в течение часа. После этого прибавляли 200 мл воды для растворениянеорганических солей, раствор переносили в делительную воронку и экстрагировали целевой продукт диэтиловым эфиром. Вытяжки промывали насыщенным раствором хлорида натрия и сушили поташом.
Эфир отгоняли, а остаток высушивали в вакууме. Полученный продукт перекристаллизовывалииз этанола [137].- Метакрилоилхлорид, используемый для синтеза 1-метакрилоил-3,5дметилпиразола, с отвечающий Ткип=98-99 °С и n20d=1.4435; ρ=1.0768 г/см3,получали следующим путем:В круглодонную колбу, снабженную елочным дефлегматором длиной20-30 см, насадкой Вюрца и нисходящим водяным холодильником, помещали 43 г метакриловой кислоты, 141 г хлористого бензоила и 0.5 г гидрохинона и нагревали до кипения на воздушной бане.
Собирали отогнанный метак-53рилоил-сырец с Ткип = 70-100 °С. Продукт повторно перегоняли, отбираяфракцию с Ткип =98-99 °С [137].2.1.2 Аминокислоты и витаминВ работе использовали гистидин, триптофан товарные, Sigma Aldrich,Германия, марки ХЧ, и рибофлавин (витамин В2) универсальный (DSM Nutritional Products, Ltd., Германия) без дополнительной очистки.Гистидин (His) Ткип =209-210 °С; Тпл =277 °С c разложением:OOHNNHNH2Триптофан (Trp) отвечает Тпл =281-282 °С:OOHNH2NHТреонин имеет (Thr) Тпл 252-253 °С:OHOOHNH2Рибофлавин (Rib) характеризуется Тпл =281-282 °С.
При работе с витамином В2 учитывалась его устойчивость в кислых средах и темноте [133].OH3CH3CNNNHNOC (CHOH)3 CH2OHH2542.1.3 РастворителиВ качестве растворителей в работе использовали диоксан, метанол,этанол, изопропиловый спирт, диэтиловый эфир, петролейный эфир, хлороформ, дистиллированную и бидистиллированную воду. Спирты сушили иабсолютизировали общеизвестными способами, все органические растворители, за исключением этоксиэтана, перегоняли непосредственно перед применением.2.1.4 Инициатор радикальной полимеризацииВ качестве инициатора использовали динитрил азо-бис-изомасляннойкислоты (ДАК), который дважды перекристализовывали из этанола, послечего Тпл составляла 102-103 0С, что согласуется с данными литературы [136].NCNNCN2.1.5 ВысаливательДля выделения полимеров в отдельную фазу во время жидкостной экстракции применяли коммерческий сульфат аммония марки «ХЧ» без дополнительной очистки.2.2Сополимеризация и определение относительных активностейсомономеров2.2.1 Получение несшитых сополимеровРадикальную сополимеризацию проводили в диоксане с концентрациейсомономеров [M1] + [M2] = 1.0 моль/л и содержанием инициатора динитрилаазо-бис-изомасляной кислоты 1.0·10-2 моль/л при 65±2 °С.
Соотношение сомономеров в реакционной смеси изменяли в пределах 0.1-0.9 мол. долей. Пе-55ред сополимеризацией реакционную смесь дегазировали в вакууме при многократном замораживании жидким азотом. В случае определения константсополимеризации конверсия составляла 5-7 % масс.Синтез сополимеров, полученных при высоких степенях превращенияхи используемых для изучения сорбционных свойств, осуществляли сополимеризацией при условиях аналогичных получению полимеров при низкихстепенях превращения за исключением времени, которое составляло 6 часов.Все полученные сополимеры выделяли высаживанием с помощью петролейного эфира, переосаждали из диоксана или этанола и сушили в вакуумепри 55-60 °С до постоянной массы.Выход полимеров достигал 71-75 %.2.2.2 Получение сетчатых сополимеровСетчатые сополимеры ВДМП и ЭГДМА так же получали по радикальному механизму в растворе хлороформа или метанола с концентрацией сомономеров [M1] + [M2] = 2.0 моль/л и содержанием инициатора динитрилаазо-бис-изомаслянной кислоты 1.0·10-2 моль/л при 70±2 °С в течение 10 часов.
Соотношения сшивающего агента и функционального мономера варьировали в интервале от 1:1 до 1:60 мольн. Полученные сополимеры несколькораз промывали растворителем, сушили в вакуумном сушильном шкафу при50-55 °С до постоянной массы. Затем образцы измельчали и отбирали фракцию с размером частиц 0.1 мм. Измельченные продукты промывали изопропиловым спиртом в аппарате Сокслета до отсутствия следов мономеров впромывочной жидкости. Контроль осуществляли спектрофотометрическимметодом. После промывки образцы повторно высушивали в вакуумном сушильном шкафу при 50-55 °С до постоянной массы.Выход полимеров составлял 65-78%.2.2.3 Определение констант сополимеризации r1 и r2Константы сополимеризации рассчитывают аналитическим методом(методом Файнмана-Росса) с использованием ЭВМ.
Основное уравнениеметода записывается в виде:56kx1kxr1xkr2k,xгде х=[М1]/[М2], k=[m1][M2]/[m2][M1]; [М1], [М2] - концентрации сомономеровв смеси; [m1], [m2] - содержание мономерных звеньев в сополимере.Это уравнение симметрично относительно r1 и r2, вследствие чего обеконстанты определяются с одинаковой точностью. Кроме того, это уравнениеудобно для аналитического вычисления относительных активностей методомнаименьших квадратов (МНК). Основные уравнения МНК записываются ввиде:r1A1 – r2n = с1r1n – r2A2 = с2Выражение для относительных активностей мономеров записывается в виде:r1A C nC ,rAA n2112A C nC ,AA n122221212где n – число опытов.2.3Методы исследования2.3.1 УФ-спектроскопияУФ-спектры получали на приборе «Shimadzu UV-1800» (Япония) вкварцевых кюветах, толщиной 1 см, в диапазоне 190-600 нм.
Параметры регистрации: ширина щели 0.5 мм, режим slow, интервал регистрации – 0.5 нм.Количество звеньев ВДМП и МДМП в сополимерах находили из данных УФ-спектроскопии с учетом величины оптической плотности мономеровв хлороформе при 238 нм для мономеров с пиразольным циклом, имеющих вэтой области интенсивную полосу поглощения, в отличие от N-виниламидов.Содержание звеньев ВДМП и МДМП в сополимерах вычисляли общепринятым способом, основанном на законе Бугера-Ламберта-Бера: А= l c, где Аоптическая плотность,– коэффициент молярной экстинции, l-толщина кю-веты, с-концентрация, с помощью градуировочного графика.57Рис. 10. Градуировочный график для определения содержания звеньевВДМП и МДМП в сополимерах.Для определения концентрации аминокислот и витамина в водной фазепосле жидкостной и твердофазной экстракции и построения градуировочногографика учитывали заранее определенные характеристические полосы поглощения λHis = 211 нм, λTrp = 209 нм, λThr = 230 и λRib = 445 нм.Рис.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
