Диссертация (1091972), страница 3
Текст из файла (страница 3)
Установлено, что продукты, содержащие N,N-диэтиламиноэтилметакрилат, склонны к образованию гидрофобных доменов в водных средах.161.1.2 Сополимеризация циклических N-виниламидов и применениесополимеров на их основеСамымиизученнымипредставителямиклассациклическихN-виниламидов являются N-винилпирролидон (ВП) и N-винилкапролактам(ВК). Полимерам на основе этих мономеров посвящены диссертационные[24, 25] и обзорные [2, 26-29] работы.NNON-винилпирролидонON-винилкапролактамХорошо известно [2], что N-винилпирролидон вступает в реакции(со)полимеризации под действием различных типов инициирования. Впервые полимеры на основе ВП получены в 1939 году в водном растворе в присутствии пероксида водорода и аммиака.
В дальнейшем показана возможность получения полимеров под действием УФ- и γ-излучения (источник –60Со), а также путем термического инициирования в присутствии азодиизо-бутиронитрила (АИБН). Изучена и описана радикальная сополимеризация [2]N-винилпирролидона с большим числом сомономеров, приводящая к образованию как водорастворимых, так и не водорастворимых статистических сополимеров. Константы сополимеризации r1 и r2 для некоторых мономерныхпар приведены в таблице 4. Из данных таблицы видно, что Nвинилпирролидон вступает в реакции сополимеризации с большим числомнепредельных соединений при различных условиях, причем активность мономера зависит как от природы сомономера, так и от условий проведения полимеризации.17Таблица 4Константы сополимеризации N-винилпирролидона (М1) с некоторымимономерами [2]№п/пМ23456N,N-диметил-N,N-диаллиаммонийхлоридN,N-диметил-N,Nкарбоксиметилизопропиламмонийхлорид4-Винилпиридин2-Винилпиридин2-Метил-5-винилпиридинМетакриловая кислота7Акриловая кислота8Кротоновая кислота9Винилацетат10N-винилфталимид111213ДиэтилацетальакролеинМетакрилацетонN,N-диметиламиноэтилметакрилатЙодистая соль триэтиламмонийметилметакрилата1214Условияэкспериментаr1r21.01.0В растворе, тер- 0.25мическое ини0.097циирование0.0140.0360.1В массе, термическое иниции- 0.15рованиеРадиационное1.0инициированиеВ блоке, термическое иниции3.3рованиеВ дихлорэтане,термическое0.35инициирование3.02В блоке, терми0.02ческое иниции0.21рование1.694.399.812.413.04.01.30.10.201.280.015.380.370.33Хорошо известно [2], что поли-N-винилпирролидон применяется в медицине.
Для расширения класса полимеров медицинского назначения радикальной сополимеризацией в массе и растворе под действием АИБН получены сополимеры ВП с N,N-диаллил-N'-ацетилгидразином, N,N-диаллил-N'бутанолилгидрагизом и N, N-диаллил-N'-бензоилгидразином [30]. Для парсомономеров радикальной сополимеризации определены константы относи-18тельной активности и токсичность синтезированных продуктов. Как и ожидалось, ВП проявил более высокую реакционную активность в сравнение саллиловыми мономерами (табл. 5.), при этом активность мономеров сильнозависит от среды, в которой протекает сополимеризация, и в меньшей степени от образования водородных связей [30].Таблица 5Константы сополимеризации N-винилпирролидона (М1) и аллиловыхмономеров№п/п1234М2N,N-диаллил-N'ацетилгидразинN,N-диаллил-N'бутанолилгидрагизN,N-диаллил-N'бензоилгидразинN,N-диаллил-N'бензоилгидразинУсловиясинтезаВ массе,АИБН,90°Сr1r1 r2r1/r22.80±0.200.46±0.18 1.296.16.20±0.280.20±0.07 1.24 31.03.90±0.240.30±0.11 1.17 13.0В метаноле,АИБН,2.42±0.1860°Сr20.41±0.14 0.995.9Токсикологические испытания синтезированных полимеров показали,что они обладают 4 классом опасности, т.е.
пригодны для медицинского использования, а также проявляют антимикробную активность против граммположительных микроорганизмов Staphylococcus aureus.Помимо традиционных типов инициирования, ВП вступает в реакцииконтролируемой радикальной (со)полимеризации под действием металлосодержащих инициируем систем. В последнее время процессы контролируемойрадикальной полимеризации привлекают исследователей из-за возможностиполучения материалов с заранее определенными свойствами.
Широкое применение в контролируемой полимеризации находит бис-ацетилацетонат кобальта (II), под действием которого синтезированы блок-сополимеры Nвинилпирролидона с винилацетатом [31, 32], а так же сополимер с винилхлорацетатом, отличающийся меньшей полидисперсностью по сравнению с19сополимером, полученным в условиях вещественного инициирования [33].Аналогичная зависимость обнаружена и для сополимеров ВП с Nизопропилакриламидом, полученных под действием производных теллура[34, 35] и германия [36]. Причем такие сополимеры имеют четко выраженную блочную структуру.Блок-сополимеры, в зависимости от природы мономерных звеньев, могут проявлять амфифильные свойства, благодаря наличию которых, подобныепродуктымогутнаходить практическиеприменения. Триблок-сополимер N-гидроксипропилметакриламида с N-винилпирролидоном, полученный растворной полимеризацией в присутствии поли-ε-капролактона, вводных растворах обладает поверхностной активностью и образует макромолекулярные агрегаты с размерами 30-200 нм.
Критическая концентрация мицеллобразования для таких полимеров, различающихся составом, лежит винтервале от 1-4 мг/л [37].N-Винилпирролидон способен вступать в реакции (со)полимеризациипо механизму обратимого присоединения и фрагментации или reversibleaddition-fragmentation chain transfer (RAFT). Получены терполимеры ВП состиролом и малеиновым ангидридом под действием γ-излучения в присутствии дибензилтритиокарбоната.
Изучение механизма полимеризации показало, что терполимеризации протекала в основном за счет "комплексных" механизмов в состоянии близком к бинарной сополимеризации МА-Ст и ВПСт, а продукты полимеризации – блок-сополимеры – обладают узким молекулярно-массовым распределением [38]. RAFT-сополимеризация ВП можетпротекать в присутствии ксантатов различного строения [39, 40], с образованием привитых [41] и разветвленных [42] сополимеров, в условиях эмульсионной полимеризации [43].Путем эмульсионной полимеризации N-винилпирролидона возможнополучение частиц, обладающих различной архитектурой, размером частиц исвойствами поверхности. Одним из основных преимуществ эмульсионнойполимеризации является возможность регулировать размер частиц получае-20мых дисперсий.
Увеличивая концентрацию инициатора при эмульсионнойполимеризации ВП с винилацетатом можно уменьшить размер получаемыхмикросфер, в то время как молекулярная масса сополимера увеличится [44].Добавка глицерина при сополимеризации ВП с гидроксипропилметакрилатом ускоряет скорость полимеризации и формирование частиц [45].Микроэмульсионной полимеризацией стирола с ВП в присутствии вкачестве эмульгатора «Tween-80» и соэмульгатора н-бутанола за одну стадиюполучен гель с частицами типа «ядро-оболочка» [46]. Структура полученныхчастиц доказана просвечивающей электронной микроскопией.
Такого результата удалось добиться за счет применения сочетания растворимого и нерастворимого в воде сомономеров и комбинации ПАВ.Сополимеризация ВП с мономерами (мет)акрилатного ряда позволяетполучатьсупернабухающиегели.ГельN-винилпирролидонас2-метакрилоилоксиметилтриметиламмоний хлоридом может набухать в водедо 100 раз, являясь при этом эффективным сорбентом для анионных органических красителей [47]. Гель на основе ВП, альгината натрия и акриламида,полученный в условиях микроволнового инициирования, способен поглощать более 1.5 л воды на грамм полимера [48].Благодаря своим размерам, лежащим в нанодиапазоне, биосовместимости и N-винилпирролидоновых звеньев, гели на его основе могут использоваться в качестве векторов для лекарственных средств.
Получены гели ВП с2-этоксиэтилметакрилатом для целевой доставки нифедипина [49] и тестестерона пропионата [50].Полимеры N-винилпирролидона обладают высокой комплексообразующей способностью, с образованием «мягких» комплексов, константа устойчивости которых лежит в диапазоне 1-104 моль/л [2]. Наличие этого свойства делает такие материалы перспективными для использования в качествесорбентов в экстракционных процессах.Методом ВЭЖХ изучено взаимодействие перренат-иона RhO4- с сополимером ВП-аллиламин [51]. Перренат-ион не образует комплексов с поли-21N-винилпирролидоном в растворе из-за сильного электростатического отталкивания между частично отрицательно заряженным атомом кислорода в карбонильной группе полимера и отрицательного заряда иона.
Однако введениев макроцепь положительно заряженных аминогрупп позволяет создать устойчивый комплекс, который может использоваться при диагностике раковых заболеваний.Успешно себя зарекомендовали полимерные материалы на основе ВП вобласти извлечения и концентрирования ионов металлов. Привитые полимеры к хитозану [52] и альгинату [53], полученные в условиях окислительновосстановительного инициирования, эффективно сорбируют ионы таких тяжелых металлов, как свинец (II), ртуть (II), кадмий (II), медь (II), цинк (II),никель (II). По данным ИК-спектров, в случае сополимеров с хитозаном,сорбция иона металла идет через хелатирующее взаимодействие аминогруппы полисахарида и карбонила пирролидонового кольца, что обуславливаетболее высокую сорбционную эффективность сополимера по сравнению с полиаминосахаридом [52].
Сорбционная емкость сетчатого сополимера ВП стриметоксивинилсиланом, полученного радикальной сополимеризацией, поотношению к ионам тяжелых металлов достигает 1 ммоль/г и уменьшается сувеличением рН среды [54].Для получения сетчатых сополимеров ВП, находящих широкое применение в качестве сорбентов органических соединений, таких как красители,фенолы, органические растворители и их пары, проводят радикальную сополимеризацию с гликолями метакриловой кислоты [55-59], с дивинилбензолом [60, 61].Сополимеры ВП находят свое применение в генной инженерии [62],используются как материалы для создания искусственных органов [63], в качестве пролекарств [64] и прочих биомедицинских целях [2].Поли-N-винилкапролактам является менее изученным, чем ПВП, и отличающийся способностью к термоосаждению из водных растворов полимером.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
