Диссертация (1091972), страница 5
Текст из файла (страница 5)
Селективным гидролизом бутилакрилатных звеньев полученсополимер графт-терполимер N-винилкапролактама с бутилакрилатом и акриловой кислотой [84].Кроме приоритетного биомедицинского и косметического назначения[2, 29, 77, 78, 85], сополимеры ВК активно применяются в качестве сорбентови экстрагентов для широкого спектра органических и неорганических соединений [2, 27, 29, 79, 86].Здесь приведена только некоторая часть работ, посвященных полимерам на основе циклических N-виниламидов. Несмотря на наличие большогоколичества исследований в данной тематике, научный и прикладной интереск таким продуктам не утихает, что обусловлено широкими возможностямиприменения (со)полимеров данного класса.1.2 Сополимеризация N-винилазолов и применениеполимеров на их основеИнтерес исследователей к (со)полимерам, содержащим в боковой цепиазольные циклы, обусловлен комплексом практически ценных свойств, которыми обладают такие продукты.
Их наличие обусловлено уникальной природой азольного цикла, сочетающего в себе как донорные, так и акцепторныесвойства, а также склонного к π-π взаимодействиям и обладающего высокимзначением дипольного моменты. Наличие двух и более атомов азота в имидазольных, пиразольных, три- и тетразольных циклах позволяют им образовывать водородные связи и вступать в реакции комплексообразования с ионамиметаллов и органическими соединениями. Кроме того, за счет неподеленныхэлектронных пар атомов азота, не участвующих в создании сопряженной π-28системы ароматического кольца, такие соединения проявляют кислотноосновные свойства, за счет наличия которых у полимеров, содержащих последние в качестве боковых заместителей, проявляются рН-чувствительныесвойства [24, 29, 66-67].Дляоценкиотносительнойреакционнойспособности1-винилимидазола и 2-метил-1-винилимидазола проведены их сополимеризации в массе в присутствии инициатора АИБН с различными виниловыми мономерами.
Для пар сомономеров из данных по зависимости состава сополимров от состава мономерной смеси рассчитаны константы относительной активности методами Файнмена-Росса и Келена-Тьюдоша (табл. 7) [87].Таблица 7Константы сополимеризации, рассчитанные методом Файнмана-Росса,1-винилимидазола и 2-метил-1-винилимидазола (М1) с различными мономерами (в массе, АИБН, 60°С)№п/п12345678М2r11-ВинилимидазолСтирол0.10±0.02Винилацетат1.50±0.02Метилметакрилат0.03±0.10N-Винилпирролидон0.95±0.013-Бензил-1-винил-имидазолий бромид 0.27±0.103-Этил-1-винил-имидазолий йодид0.30±0.202-Метил-1-винилимидазолМетилметакрилат0.06±0.03Стирол0.10±0.01r210±0.200.2±0.024.1±0.020.17±0.010.63±0.011.60±0.013.7±0.018.66±0.02Как видно из табл.
7, мономеры, содержащие имидазольный цикл, характеризуются меньшей относительной активностью по сравнению с мономерами акрилового ряда и N-виниламидами. Это объясняется высокой степенью сопряжения винильной группы с π-электронами азольного цикла [87].В работе [87] так же осуществлена попытка оценки радикальной сополимеризации ВИ со стиролом и винилацетатом в рамках схемы Q-e, однако,убедительные результаты получены не были.29Сополимеризацию 1-винилимидазола осуществляют с акрилонитриломв присутствии АИБН в растворе ДМФА при 343 К [88]. Состав таких сополимеров определяют с помощью потенциометрического титрования и ИКспектроскопии [89]. Сополимеры на основе 1-винилимидазола и акрилонитрила получают в присутствии 3-50% воды и 1-5% персульфата аммония при393 К и давлении 0.2-0.3 МПа [90]. На основе такого сополимера получаютсинтетическое волокно, обладающее сорбционными свойствами [91].Известны сополимеры 1-винилбензимидазола с диэтилмалеатом, полученные в масле.
Такие сополимеры обладают биологической активностью[92].Для оценки реакционной способности 1-винил-1,2,4-триазола (ВТ) использована ПМР-спектроскопия. Из данных ПМР-спекрта рассчитана константа Тафта, из значения которой можно сделать вывод, что триазольныйзаместитель оказывает на ход сополимеризации схожее с атомами галогенов,расположенных в боковой цепи, влияние, например, снижает активность стирола и метилметакрилата в реакциях сополимеризации. Так, для системы винилхлорид (М1) и стирол значения констант составляют r1=0.02 и r2=17.0± 3,а для винилхлорида и метилметакрилата r1=0.1 и r2=10.0.
Для проверки этогопредположения осуществлена радикальная сополимеризация ВТ со стиролом(Ст) и метилметакрилатом и из зависимости состава сополимера от составаисходной мономерной смеси (рис. 2) рассчитаны значения констант сополимеризации.Полученныезначенияr1ВТ=0.62±0.02иr2ММА=1.48±0.08;r1ВТ=0.32±0.08 и r2Ст=1.43±0.01 подтверждают предположенное влияние триазольного заместителя. Подобное влияние на потносительную активность сомономера так же характерено и для 1-винилимидазола [93].Хорошо изучена сополимеризация ВТ с мономерами акрилового ряда.Для него характерна меньшая относительная активность по сравнению с мономером акрилового ряда (табл. 8), что объясняется высокой поляризациейвинильной группы из-за наличия триазольного заместителя [93-98].30Рис.
2. Кривые составов сополимеров: 1 – ВТ-метилметакрилат; 2 – ВТстирол.Таблица 8Радикальная сополимеризация 1-винил-1,2,4-триазола (М1) с некоторыми мономерами акрилового ряда№п/пМ21Метилметакрилат234562-Гидроксиэтилметакрилат2,2,3,3Тетрафторпропилметакрилат2,2,3,3,4,4ОктафторпропилметакрилатАкриловая кислотаМетакриловая кислотаУсловияАИБН, в массе,60°САИБН, ДМФА,60°САИБН, этанол,60°САИБН, ДМФА,60°САИБН, ДМФА,60°САИБН, ДМА,50°САИБН, ДМА,60°САИБН, ДМА,70°САИБН, в массе,60°Сr1r20.62 1.48Источник[7]0.09 2.40[94]0.06 2.660.23 1.77[95]0.25 2.42[95]0.12 1.410.10 1.56[96]0.12 0.340.31 1.33[97]31АИБН, вода,60°САИБН, этанол,60°САИБН, хлороформ, 60°САИБН, ДМФА,60°С0.39 0.560.03 0.630.19 0.880.15 0.65Сополимеры ВТ с фторсодержащими акрилатами успешно примененыдля создания электрохимического сенсора для определения оксида азота (II)в биологических жидкостях [98].В работе [99] изучена радикальная сополимеризация винилхлорида с 1винилимидазолом, 1-винилбензимидазолом, 1-винил-1,2,4-триазолом и 1винилпиразолом.
Активность азольных мономеров увеличивается в ряду 1винилпиразол<1-винилимидазол<1-винилбензимидазол<1-винил-1,2,4триазол. Такая зависимость объясняется увеличением полярности винильнойгруппы, зависящей от расположения атомов азота в гетерокольце. Процессполимеризации винилхлорида сопровождается выделением хлороводорода,что отрицательно сказывается на термостойкости и адгезии к металлам получаемого полимера.
Введение в макроцепь карбоцепных полимеров азольныхциклов препятствует автоускорению дегидрохлорирования за счет связывания выделяющегося хлороводорода путем его взаимодействия с «пиридиновыми» атомами азота циклов, повышая, таким образом, практически значимые характеристики получаемых сополимеров.Для создания нового полимерного функционального материала проведена радикальная сополимеризация ВТ с кротоновым альдегидом [100]. Дляпары сомономеров рассчитаны константы сополимеризации r1=2.05±0.23 дляВТ и r2=0.001 для кротонового альдегида. Низкая активность альдегида поотношению к ВТ объясняется образованием стабильного нереакционноспособного макрорадикала с концевым альдегидным звеном, как в случае полимеризации алилльных соединений [100].
Синтезированные полимеры харак-32теризуются высокой термостойкостью и могут использоваться в биомедицинских целях.1-Винил-1,2,4-триазол может вступать в реакции сополимеризации вусловиях электрохимического инициирования. В работах [101-102] представлены сополимеры ВТ и ВИ с акриловой кислотой и акриламидом, полученные в условиях электрохимической полимеризации. Показано, что все синтезированные сополимеры являются диэлектриками, а сополимеры 1винилимидазола с акриловой кислотой – биодеградируемые.1-Винил-1,2,4-триазол вступает в реакции контролируемой полимеризации по RAFT-механизму.
С ее помощью удается получать сополимеру счетко выраженной архитектурой (звездчатые и блок-сополимеры), а так же счередованием гидрофильных и гидрофобных блоков [103].Статистические сополимеры 1-винил-4,5,6,7-тетрагидроиндола с винилхлоридом получают в массе в присутствии инициатора АИБН [104]. Состав сополимеров определен элементным анализом, а характеристическаявязкость таких продуктов возрастает с увеличением содержания в них винилхлоридных звеньев.Сополимеризация N-винилпиразолов может проводиться в водноорганическом растворе, массе и эмульсии [105].
Для полимеризации в смесиДМСО-вода применена инициирующая система персульфат аммонияаскорбиновая кислота, в блоке – АИБН, а для эмульсионной – система ацетилацетонат марганца-уксусная кислота. В таких условиях получены сополимеры N-винил-3(5)-метилпиразола (ВМП) с винилацетатом (ВА), 2гидроксиэтилметакрилатом (ГОЭМА) и акриловой кислотой (АК). Рассчитанные значения констант сополимеризации показывают, что в реакции радикальной сополимеризации ВМП более активен, чем винилацетат, но менееактивен, чем акриловые мономеры (табл.9)(Со)полимеры на основе N-винилпиразолов находят свое применение влакокрасочной промышленности [99], в создании сорбентов для редкоземельных элементов [108] и ионообменных смол [109].33Таблица 9Сополимеризация N-винилпиразолов с различными мономерами№1М1ВМПМ2ВАУсловияВ массе,АИБН,70°СВ эмульсии, 60°СВодаДМСО,25°СВодаДМСО,25°СВодаДМСО,25°Сr1r26.90±0.100.03±0.011.58±0.260.10±0.024.20±0.070.01±0.010.03±0.011.94±0.100.02±0.011.54±0.202ВМПГОЭМА3ВМПАК4ВМПДМАЭМА-0.261.45Стирол-0.115.7Стирол-0.124.1Стирол-0.08±0.028.2±0.1-0.83±0.050.41±0.01567891-Винил-3метилпиразол1-Винил-5метилпиразол1-Винил-3,5диметилпиразол1Винилпиразол1ВинилпиразолN-винил4,5,6,7тетрагидроиндолВинилацетатИсточник[105][106][107]-0.63±0.020.006±0.003Таким образом, на основании имеющихся литературных данных можносделать вывод о том, что полимеры на основе N-винилазолов благодаря способности к комплексообразованию с широким спектром неорганических иорганических веществ являются перспективными полимерными материаламидля решения многих задач в науке и технологии.341.3Экстракционные системы на основе водорастворимыхполимеров для выделения аминокислот и витаминовПроизводство биологически активных веществ (БАВ), таких как вита-мины и α-аминокислоты, сопряжено с их выделением из культуральных биологических жидкостей и гидролизатов.
Как правило, в процессе производства получается смесь продуктов, из которой предстоит концентрирование ивыделение целевых продуктов с их последующим определением. Для решения этих задачи широко применяются сорбционные и хроматографическиеметоды, в частности ионообменная хроматография. Однако применение такого способа требует применения специальных веществ – элюентов, влияющих на чистоту извлекаемых БАВ, и длительного времени.
Более экспрессным и дешевым методом, не требующим специфического оснащения, является экстракция. Применение классических экстракционных систем типа «органический растворитель-вода», однако, имеет рад ограничений, связанных сих токсичностью, малой степенью извлечения и разрушением БАВ [110]. Всвязи с чем создание новых эффективных экстракционных систем, отвечающих требованиям экологической безопасности, экспрессности и дешевизны,является актуальной задачей.Предъявляемым требованиям отвечают экстракционные системы наоснове водорастворимых полимеров.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
