Диссертация (1091972), страница 2
Текст из файла (страница 2)
Изучены процессы комплексообразования новых сополимеров с БАВ и показана возможность использованияих в качестве эффективных экстрагентов для извлечения аминокислот и рибофлавина.Методология и методы диссертационного исследования. В работеиспользованы следующие методы исследования: рентгенофлуоресцентныйанализ, газо-жидкостная хроматография, УФ- и ИК-спектроскопия, динамическое светорассеяние, просвечивающая электронная микроскопия, сканирующая электронная микроскопия, низкотемпературная сорбция азота.Апробация работы.
Результаты работы представлены на Шестой Всероссийской Каргинской Конференции «Полимеры – 2014», Москва; ХХМенделеевском съезде по общей и прикладной химии, Екатеринбург; IX и XIСанкт-Петербургской конференции молодых ученых с международным участием «Современные проблемы науки о полимерах», Санкт-Петербург; Thethird Chinese polymer material innovation and entrepreneurship contest for collegestudents «Polymer Material Contest – 2015», г. Циндао, КНР; I и II Всероссийской молодежной конференции «Достижения молодых ученых: химическиенауки», Уфа; III Всероссийской научной конференции «Теоретические и экспериментальные исследования процессов синтеза, модификации и переработки полимеров», Уфа; Четвертой Республиканской конференции по аналитической химии с международным участием «Аналитика РБ-2015», Минск;VII Всероссийской конференции «Физико-химические процессы в конденсированных средах и на межфазных границах ФАГРАН - 2015», Воронеж; VМеждународной конференции-школе по химической технологии, Волгоград.Публикации.
По материалам диссертации опубликовано 5 печатныхработы в изданиях, рекомендованных ВАК, подана 1 заявка на патент РФ.10Личное участие автора состояло в постановке цели исследования,разработке экспериментальных и теоретических подходов при выполненииэксперимента, обсуждении и обобщении полученных результатов, подготовке публикаций.Степень достоверности результатов проведенных исследований определяется воспроизводимостью результатов, полученных на современномоборудовании.11I.ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР1.1 Сополимеризация N-виниламидов и применение ихсополимеровСополимеризация или совместная полимеризация двух и более мономеров является одним из самых доступных и простых в исполнении способовизменения свойств полимеров.
В литературе имеется большое количествоинформации о сополимеризации как циклических, так и алифатических Nвиниламидов с различными классами непредельных соединений. Путем радикальной сополимеризации возможно получение не только статистическихлинейных, но и блок-, привитых (графт) и прочих типов сополимеров Nвиниламидов.1.1.1 Сополимеризация алифатических N-виниламидов и применениесополимеров на их основеСамыми изученными представителями этого класса соединений являются N-винилформамид (ВФ), N-винилацетамид (ВА) и N-винил-Nметилацетамид (ВМА).HNNHNOOOHN-винилформамидN-винилацетамидN-винил-NметилацетамидПолимеры на основе ВФ интересны тем, что формамидные звенья легко подвергаются гидролизу, образуя аминные группы, способные к химическим взаимодействиям, и обладают высокой комплексообразующей способностью.МакКормиком и соавторами проведен ряд синтезов водорастворимых(со)полимеров на основе ВФ.
Растворной сополимеризацией в тетрагидрофуране получены водорастворимые сополимеры ВФ с малеиновым ангидридом,не способным к гомополимеризации [1]. Составы сополимеров определены13С ЯМР-спектроскопией, для этой пары сомономеров рассчитаны константы12сополимеризации r1 и r2 методами Файнмана – Росса, Келена – Тьюдоша иметодом наименьших квадратов, значения которых хорошо согласуются между собой (табл.1).
Найдено, что сополимеры содержат эквимолярные количества сомономерных звеньев, т.е. имеют чередующееся строение. Это также подтверждается величиной r1 r2, близкой к нулю. Авторами так же рассчитаны константы сополимеризации ВФ с рядом других мономеров (табл.1)[2,3].Таблица 1Константы сополимеризации r1 и r2 для ВФ (M1) с некоторыми мономерами№п/п12345678М2r1r2ИсточникМалеиновый ангидридАкриламид3-Акриламидо-3метилбутонат натрия2-Акриламидо-2метилпропансульфонатнатрияАкрилат натрияБутилакрилатАкриловая кислотаМетакриловая кислота0.041±0.0030.046±0.0350.011±0.0010.517±0.065[1][2]0.27±0.020.33±0.02[3]0.32±0.020.39±0.02[3]0.022±0.090.071±0.030.15 ± 0.030.068 ± 0.0080.52±0.050.55±0.050.19 ± 0.091.638 ± 0.025[3][2][10][10]В условиях радикального инициирования синтезированы полимеры полученных по реакции Михаэля N-метилакрилат-N-винилформамида и Nэтилакрилат-N-винилформамида [4].
Установлено, что температура стеклования полученных полимеров (50 и 24 °С соответственно) в 3-5 раз ниже, чему сополимеров N-винилформамида с метил- и этилакрилатом, величина которой составляет 150 °С.Для получения функциональных полимеров-модификаторов с доступнымиаминогруппамиосуществленсинтезсополимеровВФсN-изобутирамидом [5]. Продукты полимеризации подвергались кислотномугидролизу в течение 2 недель при температуре ниже НКТР поли-N-13изобутирамида. В результате гидролиза получен блок-сополимер виниламинас N-изобутирамидом, который обладает рН- и термочувствительностью,НКТР которого зависит от содержания виниламинных звеньев.В России активное изучение (со)полимеров N-винилформамида ведетсяв ИВС РАН под руководством члена-корреспондента РАН Панарина Е.Ф.Интерес исследователей направлен на поиск и создание новых полимерныхматериалов на основе N-виниламидов и винилсахаридов [6], обладающихбиологической активностью.
Осуществлен синтез статистических сополимеров ВФ с N-метакрилоилглюкозамином с различной величиной ММ [7,8].Продукты полимеризации подвергались гидролизу, в результате которогообразовывался тройной сополимер ВФ, N-метакрилоилглюкозамина и виниламина. Для сополимера, содержащего звенья сомономеров в соотношении1:1, рассчитаны константы уравнения Марка-Куна-Хаувинка, определены величины гидродинамического радиуса макромолекулярных клубков и длинасегмента Куна равная 2-3.1 нм, коррелирующая со значениями для гомополимеров. В ходе дальнейших исследований [9] установлено, что такие сополимеры обладают самостоятельной иммуномодулирующей активностью.Для оценки реакционной способности ВФ в условиях осадительной полимеризации осуществлен синтез его сополимеров с акриловой и метакриловой кислотами [10].
Рассчитанные константы сополимеризации (табл.1) указывают на то, что сополимеры с метакриловой кислотой обогащены ее звеньями во всей области составов, а для продуктов полимеризации ВФ с акриловой кислотой имеются склонность к чередованию мономерных звеньев.Активно развивающимся направлением синтеза высокомолекулярныхсоединений является получение микро- и наноразмерных дисперсий биосовместимых полимеров. Такие продукты перспективны для использования вмедицине, фармации и биотехнологии.Безэмульгаторной эмульсионной полимеризацией в присутствии декстрана получены микросферы на основе сополимера ВФ с метилметакрилатом [11]. Показано, что частицы имеют положительно заряженную поверх-14ность и их размеры лежат в интервале 320-660 нм. При дальнейшей их химической модификации растворами минеральных кислот и щелочей поверхность сфер приобретала амфотерные свойства.
Как известно, размер частицполучаемых дисперсий является основной характеристикой подобных продуктов. Введение сшивающего агента ЭГДМА в мономерную смесь позволяет синтезировать частицы с диаметром 360-415 нм, сохраняющие положительный заряд в широком интервале рН [12]. При совместной полимеризацииВФ, метилметакрилата и глицидилметакрилата образуются частицы 350-660нм, на поверхности которых находятся карбоксильные, аминные или эпоксидные группы [13]. Предполагается, что такие частицы могут быть эффективными целевыми доставщиками лекарственных средств.Эмульсионной полимеризацией стирола и ВФ получены само ассоциирующиеся наночастицы c амфифильной поверхностью с размером 216-225нм [14].
Найдено, что при введении сшивающего агента ЭГДМА в эту систему конверсия мономеров увеличивается в два раза при незначительном увеличении размера частиц [15].Благодаря легкости превращения формамидных звеньев в аминогруппы, полимеры ВФ могут использоваться для создания ионообменных смол.На основе сополимера ВФ с глицидилметакрилатом, модифицированногоглюкозамином, получена низкоосновная анионообменная смола для экстракорпорального очищения плазмы крови от эндотоксинов [16].Путем щелочного гидролиза из сополимера ВФ с акрилатом натриясинтезирован низкокислотный анионообменный материал, показывающийвысокую селективность сорбции додецилсульфата натрия [17].Известны сополимеры ВФ и полисахаридов, обладающие рядом практически ценных свойств.
Привитые сополимеры ВФ к карбоксиметицеллюлозе [18] и каррагенану [19] обладают высокой сорбционной способностью кионам тяжелых металлов и флоккулирующим действием.Сополимеры ВФ, полученные радикальной сополимеризацией, находятприменение в магнитно-резонансной томографии в качестве контрастных15агентов [20], производстве пиролитического графита [21], в целлюлознобумажной промышленности [22].Другие представители ряда алифатических N-виниламидов так же легко вступают в реакции радикальной сополимеризации. В таблицах 2 и 3 приведены константы сополимеризации N-винилацетамида и N-винил-Nметилацетамида. Изучена кинетика сополимеризации указанных мономеров.На примере N-винилацетамида показано, что в процессах образования макромолекул на его основе важную роль играет образование Н-связей [2].Таблица 2Константы сополимеризации N-винилацетамида (М1) с некоторымимономерами в этаноле [2]№п/п123М2r1r2АкриламидВинилацетатМетилметакрилат0.35.50.191.40.62.65Таблица 3Константы сополимеризации N-винил-N-метилацетамида (М1) с некоторыми мономерами в диоксане, АИБН, 60 °С, [M1]+[M2] = 6.7моль/л [2]№п/п12М2r1r2СтиролВинилацетат0.074.7919.250.57Получены и изучены конформационные свойства водных растворовсополимеровN-винил-N-метилацетамидасN,N-диметил-иN,N-диэтиламиноэтилметакрилатами [23].
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
