Диссертация (1091972), страница 7
Текст из файла (страница 7)
4). Разделение аминокислот было проведено при различных соотношениях фаз, в ходе эксперименты было установлено, что оптимальным для разделения аминокислот является соотношение 10:1[125].411,61,41,2А10,80,60,40,20190240290340390440490540AнмА1,51,31,10,90,70,50,30,1-0,1190240290340390440490540нмБРис 4. УФ-спектры водных растворов метионина и пролина (А), гистидина и пролина (Б) при совместном присутствии.Таблица 13Разделение бинарных смесей аминокислот водорастворимыми гомо- исополимерами (высаливатель – сульфат аммония, соотношение фаз – 10:4)[125-126]M 10-3Составсополимера,мол. дол.Met-ProR,%DR,%2652943.63.21.70.40.30.278.377.265.91232509.24.53.20.50.30.284.175.971.72919.22.489.8His-ProDβПВП36.1 90.433.9 95.819.3 109ПВК50.2 48.930.0 62.524.1 71.2ПВИ90.3 37.1R,%DR,%Dβ4.23.51.60.50.40.277.775.361.734.830.516.176.381.292.412.25.93.91.50.70.483.175.168.946.728.621.136.543.249.427.44.089.385.421.542417617.515.72.21.989.689.134568213.211.710.11.31.00.753.448.341.0385910822.017.314.82.92.31.888.686.784.3497012014.210.98.71.40.90.683.578.374.70.18:0.820.32:0.680.46:0.540.54:0.460.74:0.2627.522.416.614.89.13.82.92.01.71.091.490.789.087.683.50.22:0.780.55:0.450.87:0.1326.916.87.13.62.30.789.987.180.788.5 41.086.4 45.4ПАА17.6 13.814.4 13.911.3 14.8ПВФ77.4 27.174.6 31.971.2 38.9ПВТ71.2 50.565.3 75.162.4 96.1ВК-ВИ108.5 28.099.5 33.782.6 40.572.6 40.851.7 50.2ВК-ВФ88.8 24.367.7 33.342.4 55.025.221.63.52.988.988.381.777.424.326.715.214.812.32.11.51.155.446.743.217.814.312.88.49.711.932.129.424.24.74.33.288.887.985.178.675.473.416.617.522.420.316.214.82.41.91.481.779.176.469.666.464.228.634.446.836.232.323.918.710.65.84.83.22.31.290.489.687.886.381.896.688.673.564.646.016.718.122.927.537.739.526.612.06.53.61.390.187.481.291.669.743.613.919.131.6Установлено, что гомополимеры более эффективно разделяют аминокислоты, чем сополимеры, а с увеличением его молекулярной массы увеличивается величина коэффициента разделения β.
Эффективность разделениядля обеих пар аминокислот убывает в ряду ПВП>ПВТ>ПВК>ПВК-ВФ>ПВКВИ>ПВИ>ПВФ>ПАА (табл. 13). Наивысшего значения параметра β удаетсядостичь при использовании поли-N-винилпирролидона с молекулярной массой 94×103 [125-126].431.3.2 Экстракционные системы на основе водорастворимыхполимеров для экстракционного извлечения витаминовВ литературе имеются данные об экстракционных системах на основеводорастворимых поли-N-виниламидов для извлечения витаминов.Для извлечения фолиевой кислоты (витамин Вс) предложены системынаосновеполи-N-винил-N-метилацетамида(ПВМА)иполи-N-винилпирролидона с высаливателями сульфат аммония, сульфит натрия исульфит аммония [127].
В работе так же рассмотрено влияние рН и соотношения фаз на эффективность экстракционных систем.Таблица 14Экстракция фолиевой кислоты системами на основе поли-N-винил-Nметилацетамида и поли-N-винилпирролидона [127]ПолимерПВППВМАПВППВМАрН1.35.711.31.35.711.31.35.711.31.35.711.3Высаливатель(NH4)2SO4Na2SO3DR, %DR, %Соотношение фаз 5:10.60580.60400.56800.50570.14600.30432.38770.68531.87820.91673.20790.7061Соотношение фаз 10:10.40510.40340.60580.40421.30560.20370.95600.28331.05760.28451.13620.2938(NH4)2SO3DR, %0.030.630.090.501.501.001876476675710.020.110.120.571.100.63104743477050Найдено [127], что наиболее эффективной системой для извлеченияфолиевой кислоты является система на основе ПВМА и сульфата аммонияпри рН 5.7 и соотношении фаз 5:1.44Извлечение рутина из водных сред осуществлено с помощью систем наоснове ПВК, ПВМА и ПВП и высаливателями сульфат аммония, сульфит натрия и сульфит аммония при различных значениях рН и соотношениях фаз.Наиболее полно (R=95%) экстракция протекает в системах ПВП-сульфит аммония и ПВК-сульфит аммония при рН 6.6 и соотношениях фаз 5:1 [128,129].Рис.
5. ИК-спектр ПВП.Для изучения механизма взаимодействия рутина с макромолекулойПВП получены ИК-спектры полимера, витамина и их комплекса. СпектрПВП содержит характеристические полосы поглощения при 2940 см-1, относящиеся к колебаниям пирролидонового цикла, 1655 см-1 – валентные колебания карбонильной группы, 1305-1200 и 770-620 см-1 – характеристическиеамидные полосы (рис.5). В ИК-спектре рутина присутствуют полосы νС=О1653 см-1, деформационные при 1292 см-1 и скелетные при 1610 см-1 и 1506см-1 колебания бензольных колец (рис. 6).В ИК-спектре комплекса полимер-рутин-вода (рис.
7) обнаруживаютсяновые полосы поглощения при 3516 см-1 и 3432 см-1, отвечающие колебаниямН2О-Н2О с двумя, тремя и четырьмя водородными связями, а также при 3190см-1, отвечающая водородной связи между карбонилом рутина и молекулойводы.45Рис. 6. ИК-спетр рутина.Рис 7. ИК-спектр смеси ПВП и рутина.Наличие полосы поглощения при 3320 см-1 и сдвиг полос с 3190 до3100 см-1 свидетельствует об образовании и упрочнении водородной связимежду атомом азота пирролидонового цикла и гидроксильной группой рутина (рис. 6). На основании данных ИК-спектров предположена схема взаимодействия рутина и ПВП [128]. Так же авторами показана возможность практически полного (до 93,7%) выделения рутина из комплекса ПВК-рутин путем его термического осаждения с последующим растворением полученногоосадка [128].46Рис.
8. Схема взаимодействия рутина с водой (а), с водой и ПВП (б).В работе [130] изучено влияние концентрации полимера на численныезначения экстракционных характеристик витаминов группы В при извлечениисистемами,содержащимиполи-N-винилпирролидон,поли-N-винилкапролактам и полиакриламид в присутствии сульфата аммония. Установлено, что наиболее полное извлечение всех изучаемых витаминов достигается в случае использования полиакриламида с концентрацией 0.05 г/см3.Экстракционная система на основе поли-N-винилпирролидона применена для извлечения никотиновой кислоты из водных сред в присутствиисульфита натрия [131]. Степень извлечения витамина, рассчитанная из спектрофотометрических данных, составляет 96 %. Для объяснения значительнойэкстракционной способности полимера получены ИК-спектры систем ПВПникотиновая кислота-вода до и после экстракции, а также проведены квантово-мехнанические расчеты образующихся в процессе экстракции структур иих ИК-спектров.
Описание спектров, полученных в работах [130-131], представлено в табл. 15.47Таблица 15Отнесение полос поглощения никотиновой кислоты в ИК-спектрах до(1), после экстракции (2) и рассчитанное квантово-механическим методом (3)[131]Волновое число ν,см-11233550353034503430-333529002900165515901440270016201580144013861380Отнесение полосВалентные колебания ОН-групп молекул воды, образующих три водородные связиВалентные колебания ОН-групп молекул воды, обра33990зующих четыре водородные связиВалентные колебания ОН-групп молекул воды, свя3339занных с карбонильной группой ПВПВалентные колебания полиэлектролитных цепей и2827пирролидонового цикла2625 Валентные колебания С=О…Н-N1614 Валентные колебания С=О-группы молекулы ПВП1599 Асимметрические валентные колебания группы СОО1456 Симметрические валентные колебания группы СООСимметрические валентные колебания аммонийной1359группы3509Появление новых полос поглощения в спектре смеси после экстракции,а так же сдвиги характеристических полос поглощения полимера и витаминауказывают на образование ассоциата между ними.
На это же указывает рассчитанная длина водородной связи между макромолекулой и никотиновойкислотой, равная 0.26 нм, что меньше длины водородной связи между двумямолекулами воды [131-132].Для извлечения рибофлавина мононуклеотида и аскорбиновой кислотыпредложены экстракционные системы на основе блок-сополимера полиэтиленгликоля «Плюроник Р-123» и высаливателя сульфата аммония [133].Классические экстракционные системы «органический растворитель-вода» исистемы на основе ПВП и ПАА оказались малоэффективными для извлечения этих витаминов.
В работе изучено влияние соотношения фаз и концентрации полимера на экстракционные характеристики витаминов. Макси-48мальное извлечение обоих витаминов достигается при соотношении фаз 10:4и концентрации полимера 0.09 г/см3 [133].Рис. 9. Структура фрагмента ассоциата ПВП-никотиновая кислота***Таким образом, из представленных данных видно, что сополимеры наоснове циклических N-виниламидов и N-винилазолов находят широкое применение в различных областях жизнедеятельности человека. Благодаря наличию комплексообразующих свойств, появляющихся за счет способности образовывать водородные связи, взаимодействовать по π-π механизму, и низкому уровню токсичности эти полимеры являются перспективными материалами для создания эффективных экстракционных систем для извлечения иконцентрированию водорастворимых биологически активных веществ, такихкак витамины и α-аминокислоты.49II.
Экспериментальная часть2.1 Объекты исследования2.1.1 Мономеры для сополимеризацииВ работе использованы мономеры, очищенные непосредственно передиспользованием:-N-винилкапролактам(ВК)использовалитоварныйN-винилкапролактам (Sigma Aldrich) Тпл =32-34 °С; Ткип =92-93 °С/1 мм рт.ст.,NOкоторый перекристализовывали из гексана (ХЧ) Тпл =32-33 °С, что отвечаетлитературным данным [134].- N-винилформамид (ВФ) применяли N-винилформамид (SigmaAldrich) Ткип=74 °С/11 мм рт.ст.; ρ=1.049 г/см3 (25°С):NHHOМономер перегоняли в вакууме при 64-66 °С / 2,5 мм рт. ст.
с добавлениемингибитора гидрохинона, что соответствует литературным данным [134].- N-винилимидазол (ВИ), (Sigma Aldrich) характеризуется Ткип =78-79°С/11 мм рт.ст.; ρ=1.0382 г/мл (25 °С); nD20 =1.5338.NN50Товарный мономер перегоняли с добавлением ингибитора гидрохинонапод вакуумом, отбирая фракцию 64-66 °С / 2.5 мм рт. ст., что отвечает литературным данным [134].- сшивающий агент этиленшликольдиметакрелат (ЭГДМА) (Acros Organics) с Ткип =98 °С/5 мм рт.ст.; ρ=1.050 г/см3 (25°С) [135]:OOOO- 1-винил-3,5-диметилпиразол (ВДМП), используемый для синтеза сополимеров и отвечающий Ткип=78-80 °С при 20 мм рт.
ст. и n20d=1.5151;ρ=0.9618 г/см3, получали тремя способами:H3CNNCH3А) В круглодонную колбу, снабженную термометром, нисходщим водяным холодильником и мешалкой, последовательно помещали 49.9 г (0,52моль) 3,5-диметилпиразола; 9.5 г ацетата ртути (II) (0.056 моль) в качествекатализатора; 9.6 см3 трифторуксусной кислоты в качестве сокатализатора;150 см3 винилацетата и 0.2г гидрохинона. Реакционную смесь нагревали до70 °С и выдерживали при такой температуре в течение 4 часов. Затем избыток винилацетат удаляли из смеси перегонкой в вакууме.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
