Диссертация (1091972), страница 12
Текст из файла (страница 12)
19). Аналогичная зависимость прослеживалась и с сополимерами на основе ВК (табл. 17), и объясняется тем жеэффектом: более высоким сольватирующим эффектом этанола к звеньям ВФпо сравнению со звеньями пиразолсодержащих мономеров.Таким образом, получены как растворимые, так и не растворимые в воде сополимеры ВФ с ВДМП и МДМП. Определены составы синтезированных продуктов и из этих данных рассчитаны константы относительной активности сомономеров r1 и r2. Установлено, что, как и в случае сополимеровВК, ВФ является более активным мономером, а ВДМП активнее МДМП. Характеристическая вязкость сополимеров, рассчитанная из данных, полученных в этаноле, возрастает с увеличением содержания звеньев ВФ в макроцепи.813.2.3 Сополимеры N-винилформамида с N-винилимидазоломСополимеры ВФ-ВИ получены радикальной сополимеризацией в растворе диоксана в условиях термоинициирования при температуре 65 С вприсутствии в качестве инициатора динитрила азо-бис-изомасляной кислотыс содержанием 1.0 10-2 моль/л и суммарной концентрации сомономеров 1.0моль/л в интервале их соотношений 0.1-0.9 мольных долей.
Полимеризацияпротекает гомогенно во всех случаях, за исключением образцов ВФ-ВИ 0.9мольных долей ВФ, когда сополимеризация протекала гетерогенно. Как и вслучае сополимеров ВФ-МДМП, это говорит о его практически полном насыщении звеньями ВФ, т.к. поли-N-винилформамид не растворим в диоксане. В ИК-спектрах полученных образцов присутствуют полосы νС=О ВФ при1643 см-1 и в области 1492-1550 см-1, соответствующие колебаниям имидазольного цикла [146]. Отсутствие в ИК-спектрах полученных сополимеровполос поглощения в области 1640 см-1, отвечающих валентным колебаниямгруппы >С=С< указывает на то, что полимеризация протекает за свет раскрытия двойных связей винильной группы сомономеров.Составы синтезированных полимеров были определены двумя способами ИК- и УФ-спектроскопией (табл.
21).Таблица 21Характеристика сополимеров ВФ-ВИ№п/пОбразец123456789ВФ-ВИ = 1:9ВФ-ВИ = 2:8ВФ-ВИ = 3:7ВФ-ВИ = 4:6ВФ-ВИ = 5:5ВФ-ВИ = 6:4ВФ-ВИ = 7:3ВФ-ВИ = 8:2ВФ-ВИ = 9:1ВФ в мономерной смеси,мол.дол0.100.200.300.400.500.600.700.800.90ВФ в сополимере,мол. дол.УФИК0.110.130.230.270.360.390.470.420.490.440.530.560.660.690.750.770.890.93[η], дл/г,этанол,20 °С0.520.490.430.370.320.280.230.190.17Rh, нм,этанол269.4247.9203.6176.5159.2147.4136.3118.5104.582На основании полученных данных о составах сополимеров ВФ-ВИ(рис. 16), установлено, что для них характерно образование азеотропной смеси, а также рассчитаны константы активности сополимеров r1 и r2 (табл. 22).Система ВФ-ВИ отвечает условиям r1<1 и r2<1, причем абсолютные величины констант приблизительно равны между собой, что говорит о практическиравной активности сомономеров.
Однако, как видно из произведения r1r2,склонность к чередованию звеньев для этих мономеров довольно низкая.Таблица 22Значения констант сополимеризации N-винилформамида (М 1) с Nвинилимидазолом (диоксан, [АИБН] = 1.0 10-2 моль/л; [М1]+[М2] = 1.0моль/л, 65 °С)М2ВИr10.761±0.04r20.774±0.041/r11.3141/r21.292r1r20.589Рис.
16. Кривая зависимости составов сополимеров ВФ-ВИ от составамономерной смеси.83Синтезированные сополимеры ВФ-ВИ являются водорастворимыми вовсей области составов, т.к. гомополимеры указанных мономеров являютсяводорастворимыми. Значения характеристической вязкости [η], рассчитанные из значений времен истечения полимеров в этаноле при 20 °С, лежат винтервале 0.17-0.67 дл/г и возрастают с увеличением содержания звеньев ВИв полимерной цепи.
Это объясняется более высокой сольватацией имидазольных циклов по сравнению с формамидными звеньями (табл. 21).Таким образом, получены сополимеры N-винилформамида с Nвинилимидазолом, способные растворяться в воде во всех областях составов.Из данных составов сополимеров рассчитаны константы относительной активности, значения которых указывают на практически равную активностьсомономеров. Вязкость синтезированных полимеров возрастает с увеличением содержания винилимидазольных в макроцепи.3.3Взаимодействие сополимеров с БАВ в водных растворах3.3.1 Взаимодействие сополимеров на основе N-винилкапролактама сБАВСпособность к комплексообразованию полимеров на основе ВК с биологически-активными веществами является одной из важнейших их характеристик, позволяющей применять их в качестве сорбентов БАВ [110,112].В связи с этим проведено изучение комплексообразования сополимеров ВК-ВДМП и ВК-МДМП с целью использования их для экстракции и выделения -аминокислот и витамина В2.
Для изучения механизмов взаимодействия исследуемых сополимеров и БАВ использовали методы УФ-, ИК спектроскопии. Данные УФ-спектроскопии свидетельствуют об образованиикомплексов (ассоциатов) в водных растворах сополимеров ВК-ВДМП и ВКМДМП с-аминокислотами и рибофлавином. Так, при взаимодействии со-полимеров с гистидином, согласно УФ-спектрам, наблюдается смещениемаксимумов светопоглощения смесей в водных растворах ВК-ВДМП и ВК-84МДМП с гистидином по сравнению со светопоглощением индивидуальныхсополимеров с 192 до 203 нм. Смещение максимумов наблюдается для треонина с 192 до 202 нм, триптофана с 192 до 199 нм, рибофлавина – с 192 до201 нм (рис.17).
При этом данные для ВК-ВДМП близки к результатам УФспектров для ВК-МДМП.Рис. 17. УФ-спектры водного раствора сополимера ВК-ВДМП (0.93мол. дол. ВК) (1) и его смеси с рибофлавином (2)На взаимодействие α-аминокислот с водорастворимыми полимерамиоказывает влияние рН среды, поскольку в водных растворах α-аминокислотымогут находиться в различных формах, соотношение которых зависит от величины рН [147].
Установлено, что водно-солевые растворы экстракционныхсистем с участием полученных сополимеров и использованных аминокислотхарактеризуются значениями рН в интервале 4.2-4.6. В кислой среде аминокислоты содержат недиссоциированную –СООН и протонированную -N+H3 –группы. Для аминокислот [121] возможно также наличие в системе биполяр-85ной внутренней соли (цвиттериона), которая может находиться в широкомдиапазоне рН.В случае водорастворимых полимеров со звеньями ВК при комплексообразовании большое влияние оказывают поляризованные молекулы воды,которые находятся в виде цепочечных мостиковых ассоциатов [148]. Из этогоследует,чтовзаимодействиеисследуемыхсополимеровсα-аминокислотами может проходить с образованием Н-связей между >С=Огруппами звеньев ВК, МДМП, N-атомами пиразольного цикла в звеньяхВДМП, МДМП и функциональными группами –СООН, –СОО-, –N+H3 аминокислот.
Комплексообразование возможно так же за счет образования связей между –СОО- и –N+H3 и поляризованными молекулами воды из гидратного окружения >С=О групп молекул ВК. В случае рибофлавина во взаимодействии могут принимать участие те же функциональные группы полимераи >C=O, NH, OH-группы и атомы азота молекулы витамина B2.
Не исключаются так же возможные ион-ионные, ион-дипольные и диполь-дипольныевзаимодействия.Данные ИК-спектров подтверждают такое взаимодействие. При отнесении полос поглощения в ИК-спектрах водных растворов сополимера учитывались полученные ранее сведения для ПВК, поли-N-винилпирролидона иполимеров с пиразольными циклами [2, 106, 131, 146]. ИК-спектры водногораствора ВК-ВДМП содержат характеристические полосы поглощения вблизи 1618 см-1, 1416 см-1 и 3368 см-1. Они отвечают, соответственно, валентнымколебаниям νС=О капролактамового заместителя, -С=N- связи пиразольногоцикла и валентным колебаниям ОН-групп молекул воды, связанных с >C=Oгруппой капролактамового цикла. Из сравнения ИК-спектров ВК-ВДМП (доэкстракции) и, например, с системой ВК-ВДМП – гистидин (после экстракции) следует, что происходит снижение частоты νС=О ВК с 1618 см-1 до 1614см-1.
Это свидетельствует об упрочнении связи между >С=О-группой и NHгруппами молекулы гистидина. Смещение полосы поглощения с 1416 см -1 до1404 см-1, относящиеся к валентным колебаниям -С=N- пиразольного цикла86звеньев ВДМП, происходит за счет упрочнения связей цикла макромолекулсополимера с -СООН-группами молекул гистидина. Валентные колебанияионизированной -СОО- - группы гистидина проявляются в области 1587-1567см-1, а валентные колебания +NH3-группы отвечают области 1330-1230 см-1.Увеличение частоты валентных колебаний ОН-групп молекул воды,связанных с >C=O-группой ВК с 3367 см-1 до 3390 см-1 указывает на ослабление водородной связи в полимер-гидратном комплексе.В ИК-спектре смеси того же сополимера с рибофлавином, полученнойпосле экстракции, появляются полосы при 2805 см-1 и 3042 см-1, отвечающиевалентным колебаниям >С-О связей спиртового фрагмента и валентным колебаниям СН-групп бензольного цикла рибофлавина [146].
Следует отметить, что эти полосы присутствуют в индивидуальном спектре витамина при2821 и 3049 см-1, т.е. происходит смещение полос поглощения, что свидетельствует о взаимодействии между полимером и рибофлавином. В случаехарактеристических полос сополимера в ИК-спектре комплекса так же наблюдаются сдвиги с 1618 до 1610 см-1 и 1416 см-1 до 1400 см-1, что так жеподтверждает упрочнение связей между рибофлавином и полимером. Однаков ИК-спектре смеси отсутствует полоса поглощения при 3390 см-1, что указывает на ослабление связи в полимер-гидратном комплексе, разрушающимся при выделении полимера в отдельную фазу.Отнесение полос ИК-спектров комплексов сополимеров ВК-ВДМПгистидин и ВК-ВДМП-рибофлавин представлено в таблице 23.На рис.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
