Диссертация (1091972), страница 13
Текст из файла (страница 13)
18 представлены схемы возможного взаимодействия на примере сополимера ВК-ВДМП (0.93 мол. дол. ВК) с гистидином (1) и рибофлавином (2). Количество молекул воды, принимающих участие во взаимодействии с полимером, может быть больше, чем одна [2], но для упрощения восприятия на рисунке представлена только одна.871ON + NH+NO+NNH3N+ONNHNHOONH3+HHOH O- ON+HN+H3NO- O2H3CCH3CH3RNH2C N(CHOH)3CH2OHONOH2CNHCH3NNNOHONNH+ONHNNOOOHOHHONHNHOH2CNRNCH3CH3Рис. 18. Схема возможного взаимодействия водорастворимого сополимера ВК-ВДМП с гистидином (1) и рибофлавином (2)88Таблица 23Отнесение полос поглощения связей в ИК-спектрах сополимеров ВКВДМП до (1) и после (2) экстракции с гистидином и рибофлавиномПолосы поглощения связейС=О группы ВК-ВДМП с гистидиномС=О группы ВК-ВДМП с рибофлавиномС=N пиразольного цикла ВК-ВДМП с гистидиномС=N пиразольного цикла ВК-ВДМП с рибофлавиномСОО ассиметричные гистидинаN+H3 симметричные гистидинаС-О связи спиртового фрагмента рибофлавинаСН-групп бензольного цикла рибофлавинаОН-группы воды, связанные с >С=О группамизвеньев ВК в ВК-ВДМПВолновое число ν, см-112161816141618161014161404141614001560139028213049155513802805304233673390Таким образом, изучено взаимодействие водорастворимых сополимеров с ВК-В(М)ДМП с БАВ методами УФ- и ИК-спектроскопии.
Установлено,что во взаимодействии принимают участие карбонильная группа Nвинилкапролактама и N-атомы пиразольного цикла сополимеров, а такжефункциональные группы БАВ.3.3.2 Взаимодействие сополимеров N-винилформамида и 1-винил(1метакрилоил)-3,5-диметилпиразолом с БАВКак известно [2,24-27], циклические поли-N-виниламиды характеризуются высокой комплексообразующей способностью, в то время как информация о подобных свойствах у алифатических гомологов данного ряда практически отсутствует.Наличие образования комплексов между макромолекулами сополимеров и аминокислотами подтверждено методом УФ-спектроскопии.
В УФспектрах водных растворов смесей сополимера ВФ-ВДМП (0.93 мол. дол89ВФ) и БАВ наблюдаются батохромные сдвиги в максимумах светопоглощения (табл. 24).Таблица 24Сдвиги максимумов светопоглощения в водных растворах смесейсополи-мера ВФ-ВДМП и БАВ№п/п1234БАВГистидинТреонинТриптофанРибофлавинλmax сополимера,нмλmax смеси, нм192201199203207Из данных ИК-спектроскопии установлено, что во взаимодействиипринимает участие >C=O-группа формамидного фрагмента, на что указываетсдвиг полосы поглощения валентных колебаний νС=О с 1643 см-1 до 1635 см-1,и электрононенасыщенный пиразольный цикл (сдвиг с 1550 см-1 до 1545 см1).Подтверждением образования комплексов служат данные исследо-вания зависимости размеров частиц макромолекул сополимера ВФ-ВДМП(0.93 мол. дол. ВФ) с, например, гистидином, определенных динамическим светорассеянием, в их водных растворах в широком интервале концентраций аминокислоты.
С целью изучения поведения гистидина в разбавленных водных растворах методом ДСР определены гидродинамические радиусы частиц в зависимости от его концентрации. Как видно изрис.19, в интервале концентраций гистидина в воде 10 -4 – 10-3 моль/л молекулы гистидина находятся в виде отдельных молекул. После достижения критической концентрации, равной 2 10-3 моль/л, наблюдается резкийрост размеров частиц в водном растворе, указывает на образование ассоциатов молекул аминокислоты с участием молекул воды. Выявленная зависимость размеров частиц сополимера в водном растворе с различнымсодержанием аминокислоты показывает, что в интервале концентрацийгистидина 10 -4–10-3 моль/л взаимодействие отдельных молекул аминокис-90лоты с макромолекулами сополимера сопровождается конформационнымиизменениями последних.
При концентрации гистидина более 2 10-3 моль/л,что соответствует критической концентрации агрегации гистидина в водном растворе, наблюдается заметный рост размеров комплексов макромолекул ВФ-ВДМП, что связано, вероятно, с тем, что с макромолекуламиполимера взаимодействуют ассоциаты, приводящие к увеличению размеров полимерных клубков и способствует эффективному протеканию экстракции (рис. 19).Рис. 19. Зависимости размеров частиц гистидина (2) и ассоциатовсополимер-гистидин (1) в зависимости от концентрации аминокислоты.На рис. 20 представлена визуализация комплекса сополимера ВФВДМП (0.93 мол. дол. ВФ) с гистидином, полученная с помощью ПЭМ.Видно, что размеры частиц, определенные методами ДСР и ПЭМ, коррелируют между собой.Форма существования аминокислоты в водно-солевой системе сильноот рН среды. В системах на основе сульфата аммония рН среды составляет4.2±0.1.
В таких условиях гистидин существует в основном в аци-форме ссуммарным зарядом +1: протонированная аминогруппа, протонированныйимидазольный цикл и частично диссоциированная карбоксильная группа.Так же в незначительной форме присутствуют цвиттер-ионы и молекулярная91форма аминокислоты [121] . На рис. 21 представлена возможная схема взаимодействия сополимера с гистидином.12Рис. 20. ПЭМ-изображение водного раствора сополимера ВФ-ВДМП(0.93 мол.дол ВФ) (1) и его ассоциата с гистидином (2).HONHHN+ONH3-+NOH+NHNNHO-H+NH3HNHHHOOO-ONOO+O+HNHHHHNHNNOOOH-+HNH+HNH3NH+NРис.
21. Возможная схема взаимодействия гистидина с сополимеромВФ-ВДМП (0.93 мол.дол. ВФ).Таким образом, изучено взаимодействие водорастворимых сополимеров ВФ-В(М)ДМП с гистидином методами УФ-, ИК-спектроскопии и динамического светорассеяния. Установлено, что гистидин при концентрации92выше 2 10-3 моль/л образует ассоциаты, и взаимодействие между макромолекулами сополимера протекает с ассоциатами молекул аминокислоты,что приводит к конформационным изменениям полимерных клубков вводном растворе.3.3.3 Взаимодействие сополимеров N-винилформамида иN-винилимидазолом с БАВПолимеры на основе N-винилимидазола хорошо известны своими координирующими свойствами по отношению к высоко- и низкомолекулярнымсоединениям [24], благодаря чему они могут применяться в качестве сорбентов.Изучение методом УФ-спектроскопии смесей растворов сополимераВФ-ВИ с, например, гистидином, показывает наличие батахромных сдвиговпо сравнению со спектрами индивидуального раствора сополимера, что подтверждает образование комплексов между ними (рис.
22).Рис. 22. УФ-спектры водного раствора сополимера ВФ-ВИ (1) и егосмеси с гистидином (2)Из данных ИК-спектроскопии следует, что во взаимодействии принимает участие карбонильные группы формамидных звеньев (сдвиг νС=О с 164393см-1 до 1625 см-1) и имидазольные циклы (сдвиг νС=N 1550 cм-1 до 1537 см-1)полимерных макромолекул.
Схема возможного взаимодействия сополимера сгистидином представлена на рисунке 23.ONN + NHH O+NH3NNHOHONH3HN-HNH+HNO+HH3N+O- O+ NOOH HO+HH OH+HOOH-HHNNHO+NNH3HO+OHN +NH3NO-OРис. 23. Схема возможного взаимодействия сополимера ВФ-ВИ с гистидином.Таким образом, изучено комплексообразование между сополимерамиВФ-ВИ с аминокислотами методами УФ- и ИК-спектроскопии.3.4 Экстракционные свойства несшитых полимеров3.4.1 Экстракционные свойства сополимеров N-винилкапролактама с 1винил(1-метакрилоил)-3,5-диметилпиразоломОсновываясь на полученных ранее данных по комплексообразующейспособности сополимеров на основе ВК, целесообразно применить их в качестве экстрагентов, например, для БАВ.В используемых в данной работе двухфазных водно-солевых экстракционных системах в качестве высаливателя применен сульфат аммония, который при выделении α-аминокислот и витаминов с применением водорастворимых полимеров, проявляет высокую эффективность [110-113].94Исследование влияния концентрации сополимеров в интервале 0.050.13 г/см3, как и варьирование соотношения фаз в пределах 10:1 – 10:4 показало, что содержание полимера свыше 0.11 г/см3 не приводит к изменениюэкстракционных параметров, а соотношение фаз 10:4 является оптимальным(табл.
25, жирным выделены системы с высшими значениями R и D).Таблица 25Влияние концентрации полимера и соотношения фаз на экстракциюаминокислот и рибофлавина (0.93 мол. дол. ВК; рН=4.2±0.2; Т=20 °С; n=3;Р=0.95)№п/пКонцентрациясополимера,г/см3ГистидинDR, %123450,050,070,090,110,1343±549±354±467±675±581838788886789100,050,070,090,110,1375±379±683±488±591±2828587909311121314150,050,070,090,110,1390±492±595±399±497±29394959696ТриптофанDf=10:13548649279f=10:24254689789f=10:4536172105101ТреонинРибофлавинR, %DR, %DR, %77828690883852729482798387908939±443±656±364±572±46773788186899193959448567610294909193959469±773±577±282±486±374788387909596969897546779114105959696989785±493±8102±6115±7113±68791939494В табл.26 приведены сравнительные данные о параметрах R и D процесса экстракции α-аминокилот и рибофлавина с учетом указанных выше величин концентрации полимера и соотношения фаз при использовании в качестве экстрагента сополимеров и гомополимера ПВК с близкими значениями[η].
Как установлено, присутствие в макроцепи небольшого числа звеньев95ВДМП и МДМП в пределах 0.02 – 0.08 мол. долей способствует увеличениюстепени извлечения R, которая составляет более 90% при мало изменяющихся параметрах D. Наиболее высокая степень извлечения (94-98%) проявляется в случае использования сополимера ВК-ВДМП. Сополимеры ВК-МДМП,как это показано на примере экстракции гистидина, характеризуются несколько меньшей величиной R, которая, однако, превышает 90%.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
