Диссертация (1091972), страница 15
Текст из файла (страница 15)
Как видно из таблицы 32, максимальная степень экстракции достигается при использовании сополимеров ВФ-ВДМП исоставляет 83 %, что ниже значений, полученных в условиях жидкостногоэкстрагирования. Меньшая эффективность твердофазной экстракции посравнению с жидкостной связана, по-видимому, с недостаточной площадьюповерхности сорбента. Но при двукратном экстрагировании возможно101ОСтижение количественного извлечения.
Однако, значения R и D полученные для сополимеров ВФ-ВДМП выше, чем для ВК-ВДМП (табл. 28), чтосвязано с большей стерической доступностью экстракционных центров вмакромолекулах сополимеров на основе ВФ.Таблица 32Твердофазная экстракция аминокислот сополимерами ВФ-ВДМП и ВФМДМП (рН=5.5±0.2; Т=20 °С; n=3; Р=0.95)№п/п123456СополимерВФ-ВДМПВФ-МДМПВФ в сополимере,мол. дол.0.450.510.540.550.660.81[η],дл/г,20 °С0.250.310.340.320.410.46ГистидинR,D%7±0.3 737±0.7 788±0.4 838±0.1 638±0.5 699±0.2 72ТриптофанR,D%6±0.1 726±0.3 767±0.6 816±0.5 616±0.4 657±0.3 71ТреонинR,D%6±0.3 696±0.5 757±0.7 775±0.4 586±0.5 666±0.3 69Одна из важных особенностей поли-N-винилформамида, привлекающая к нему внимание исследователей, является возможность получать из него путем кислотного или щелочного гидролиза производные поливинилами-102на.
Стерически доступные аминогруппы в макрмолекуле поливиниламинатак же проявляют комплексообразующие свойства, поэтому нами полученыпродукты гидролиза ПВФ с различным содержанием виниламинных звеньев.Полученные сополимеры с различным содержанием звеньев двух типов водорастворимы и были использованы для извлечения гистидина в условияхжидкостной экстракции. Полученные количественные характеристики экстракционного процесса представлены в таблице 33.Таблица 33Жидкостная экстракция гистидина продуктами кислотного гидролизаПВФ (концентрация (со)полимера – 0.11 г/см3; высаливатель – сульфат аммония; соотношение фаз – 10:4; рН=4.2±0.2; Т = 20°С; n=3; Р=0.95)№п/пСодержание ВФ в сополимере, мол.дол.12340.050.270.531.00Характеристическаявязкость 0.2 N NaCl [η],дл/г, 20°С0.580.530.440.34DR, %26±541±474±382±432537982Как видно из табл.
33, величина R повышается с увеличением содержанием звеньев ВФ. В данном случае на эффективность экстракции оказываетвлияние электростатический фактор. Экстракция проводится в растворесульфата аммония, представляющего собой соль сильной кислоты, поэтомусоздаваемый ей рН (4.2) – кислый. В данных условиях, как уже говорилосьвыше, молекула гистидина имеет положительный заряд, как и аминогруппывиниламинных звеньев, и экстракция протекает, в основном, за счет ее взаимодействия с частично отрицательно заряженным атомом кислорода карбонильной группы ВФ. Поэтому с уменьшением содержания звеньев ВФ в макроцепи понижается и эффективность экстракции.
В целом, продукте гидролиза ПВФ демонстрируют меньшую экстракционную эффективность посравнению с сополимерами ВФ-ВДМП и ВФ-МДМП.103Таким образом, полученные полимеры на основе N-винилформамидапроявляют высокую экстракционную способность, позволяя в некоторыхслучаях добиваться практически полного извлечения аналита при однократном экстрагировании. Экстракционная способность сополимеров по отношению к БАВ уменьшается в ряду: ВФ-ВДМП<ВФ-МДМП<ПВФ<сополимерВФ-виниламин.3.4.3 Экстракционные свойства сополимеров N-винилформамида сN-винилимидазоломИзвлечение БАВ проведено в условиях жидкофазной экстракции в присутствии высаливателя сульфата аммония, концентрации сополимеров 0.11г/см3 и соотношении фаз 10:4.
Результаты экстракции представлены в таблице 34.Как видно из ниже приведенных данных, практически полное извлечение аналитов достигается при однократной экстракции. Наиболее эффективным экстрагентом для всех изучаемых БАВ является сополимер, содержащий0. 11 мол.
дол. ВФ, а экстракционные системы на основе сополимеров ВФВИ являются самыми эффективными из всех рассматриваемых. Экстракционная система на основе этого сополимера превосходит эффективность систем на основе гомополимера ВФ и сополимера N-винилкапролактама с Nвинилформамидом [123], что объясняется наличием новых комплексосбразующих групп – имидазольных циклов и более стерически доступных карбонильных групп.Таблица 34Жидкостная экстракция БАВ сополимерами ВФ-ВИ (рН=4.2±0.2; Т= 20°С; n=3; Р=0.95)№п/пВФ мол.дол120.110.49[η],дл/г,20 °С0.520.32ГистидинR,D%110±3 98107±5 96ТриптофанТреонинR,R,DD%%105±3 96 108±3 97102±4 95 103±7 94РибофлавинR,D%98±49492±691104340.891.000.170.37105±282±3958497±677±5938394±579±3928085±377±58979Эффективность этих систем превышает ее для аналогичных на основегомополимеров (табл.
34). Одной из причин повышения экстракционных характеристик в системах на основе сополимеров по сравнению с системами наоснове гомополимеров это появление новых стерически доступных функциональных групп в макромолекулах. Более высокая эффективность сополимеров, содержащих звенья ВИ, объясняется наличием в имидазольном циклевысокоосновного атома азота, более всех склонного к комплексообразованиюиз всех представленных типов звеньев.На рис. 24 представлены графики зависимости степени извлечения R игидродинамического радиуса Rh макромолекул сополимеров от их состава.Как видно из рисунков, наблюдается корреляция между характером изменения R и Rh от состава сополимера: более развернутой конформации соответствует большее значение R. Это связано с тем, что большему значению Rh соответствует более развернутая конформация макромолекул, приводящая кувеличению доступности активных центров макромолекул.Рис.
24. Зависимости степени извлечения и гидродинамического радиуса отсостава сополимера ВФ-ВИ.105Одним из важнейших факторов, оказывающих значительное влияниена протекание любого химического процесса, является температура. Поэтомуцелесообразно рассмотреть влияние температуры на протекание экстракционного процесса.
Изучение влияния температуры на количественные характеристики экстракции на примере гистидина проводилось в интервале 10-30°С (табл. 35).Таблица 35Влияние температуры на количественные характеристики экстракциигистидина сополимерами ВФ-ВИ (ССПЛ=0.11 г/см3; соотношение фаз – 10:4;высаливатель – сульфат аммония; рН=4.2±0.2; n=3; Р=0.95)№п/п123456789ВФ, мол. дол.[η], дл/г,20 °С0.110.520.490.320.890.17Т, °СDR, %102030102030102030112±1110±397±2111±4107±594±3108±5105±292±3989895979693979591Как видно из полученных данных, температура не оказывает значительного влияния на экстракционные характеристики, однако, с ее повышением наблюдается незначительно уменьшение величин D и R, связанное сразрушением образующихся в ходе экстракции ассоциатов [118].Таким образом, установлено, что извлечение изучаемых БАВ системами на основе сополимеров ВФ-ВИ протекает наиболее полно по сравнениюсо всеми изучаемыми системами.
Температура не оказывает значительноговлияния количественные характеристики экстракции, но с ее повышениемнаблюдает незначительное уменьшение их величин.1063.5Сорбционные свойства сетчатых сополимеров на основе1-винил-3,5-диметилпиразолаСетчатые полимеры 1-винил-3,5-диметилпиразола и этиленгликольдиметакрилата получены в условиях свободнорадикальной полимеризации. Реакция протекала в гетерогенных условиях, так как сетчатые полимеры неспособны растворяться ни в одном из растворителей.Сорбционные характеристики полимеров зависят от условий их получения, в частности, от природы растворителя, использованного при синтезе.Ранее показано [58], что лучшими сорбционными характеристиками обладают сополимеры, полученные в хлороформе и метаноле.Как видно изтабл.31, сорбенты, синтезированные в хлороформе, демонстрируют болеевысокие значения E, R и D по отношению к аминокислотам.
Это обусловленовысокой способностью хлороформа в процессе полимеризации к формированию пор синтезируемого полимерного материала, что приводит к получениюболее пористых сорбентов по сравнению с другими растворителями [59].Изучение морфологии поверхности сетчатых сополимеров ВДМП-ЭГДМАметодом сканирующей электронной микроскопии показало, что исследуемыесополимеры, полученные в растворе хлороформа, имеют значительно болееразвитую поверхность в сравнение с образцами, синтезированными в метаноле (рис. 25)На сорбционные характеристики сополимеров так же оказывает значительное влияние степень их сшивки.
Изучение влияния степени сшивки наэкстракционные характеристики сополимеров проведено в интервале соотношений ФМ:СА 1:1 – 1:60. Несмотря на то, что сорбенты с соотношениемФМ:СА=1:60 обладают большей сорбционной емкостью Е, сополимеры с соотношением ФМ:СА=1:15 и 1:30 показали более высокие значения коэффициентов распределения D и степеней извлечения R (табл. 36). Это обуславливается меньшим влиянием стерических затруднений в менее сшитом полимере. Однако применение очень редко сшитых сополимеров в сорбционном107концентрировании затруднено из-за механической неустойчивости таких образцов.Образцы сетчатых полимеров характеризуются различной величинойудельной площадью поверхности, которая, однако, на прямую не коррелирует с эффективностью сорбции.
Эффективность сорбции связана с размерамипор сорбентов. Ранее показано (рис. 19), что для аминокислот при достижении определенной концентрации характерно образование ассоциатов в водном растворе, имеющих размер порядка 100 нм. Диапазоны концентраций, изкоторых проводилась сорбция аминокислот, соответствуют концентрации ассоциации. Поэтому при рассмотрении факторов, оказывающих влияние наэффективность сорбции, необходимо учитывать взаимодействие сополимеров с ассоциатами аминокислот.108109Рис. 25. СЭМ-изображения сополимеров ВДМП-ЭГДМА, синтезированных в хлороформе (1-2) и в метаноле (3-4).Как видно из таблицы 36, размеры пор сополимеров, полученных присоотношении ФМ:СА=1:1 значительно превосходят размеры ассоциатоваминокислот, поэтому последние могут свободно диффундировать как в поры сорбента, так и в обратном направлении до установления состояния равновесия.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
